根据测量步骤可知,测量氨氮质量的不确定度来源有几个方面,一是由标准曲线配制所产生的不确定度,二是测试过程所产生的不确定度。按《化学分析中不确定度的评估指南》,对于只涉及积或商的模型,例如:cN=m/v,合成标准不确定度为:
式中,u(c)为质量m和体积v的合成标准测量不确定度,mg/L; u(m)为质量m的标准测量不确定度,ug; u(v)为体积v的标准测量不确定度,mL。 取样体积引入的相对不确定度urel(v)
所取水样用50mL单标线吸管移取。查JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》,A级50mL单标线吸管的容量允差为,根据JJF 1059-1999《测量不确定度评定与表示》的规定,标定体积为三角分布,则容量允差引入的不确定度为:u(△V)=√6 。
根据制造商提供的信息,吸量管校准温度为20℃,设实验室内温度控制在±5℃范围内波
动,与校准时的温差为5℃,由膨胀系数(以水的膨胀系数计算)为×10-4/℃得到50mL水样的标准不确定度为(假定为均匀分布):
重复性测定引入的相对不确定度urel(rep)
采用A类方法评定,与重复性有关的合成标准不确定度均包含其中。对某水样进行7次
重复性测定,所得结果如下:、、、、、、L,平均值 mg/L。
重复测量数据的标准不确定度为:
铵(以氮计)的绝对量m引入的不确定度urel(m) 配制过程中引入的不确定度urel(1)
a.) 标准贮备液的不确定度urel(1-1):包括纯度、称量、体积及摩尔质量计算4个部分,其中,摩尔质量计算不确定度可省略不计(与其它因素相比,其对标准浓度计算相差1-2个数量级)。 纯度p:按供应商提供的参考数据,分析纯氯化铵[NH4Cl]纯度为≥%,将该不确定度视为矩形分布,则标准不确定度为u(p) =√3=×10-4;
称量m:经检定合格的天平最大允许误差±,将该不确定度视为矩形分布,标准偏差为,称量时的相对标准偏差为u(m) =×10-4;
体积v:影响体积的主要不确定度有校准及温度。其一“校准影响”,根据JJG 196-2006《常用玻璃量器检定规程》,校准温度20℃时A级1000mL容量瓶的容量允差为,根据《测量不确定度评定与表示》的规定,标定体积为三角分布,则容量允差引入的不确定度为,其相对标准不确定度为1000=×10-4。其二“温度影响”,根据制造商提供的信息,容量瓶校准温度为20℃,设实验室内温度控制在±5℃范围内波动,则引起的体积变化为1000×5××10-4=,假定为均匀分布,k= ,则温度引起的容量瓶体积标准不确定度为,其相对标准不确定度为×10-4。所以综合这两个影响因素,urel(v)= ×10-4
综上所述,校准贮备液不确定度为:
b.) 5mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度urel(1-2):按检定证书,5mL 单标线吸管(A级)最大允差为,假定为三角分布,则校准体积的相对标准不确定度为(计算过程略);在±5℃引起的体积变化为,按均匀分布,则温度引起的体积标准不确定度为,其相对标准不确定度为×10-4,所以,5mL单标线吸管相对合成标准不确定度为: urel(1-2)=×10-3
c.) 500mL移液管移取标准贮备液引入的不确定度urel(1-3):按检定证书,500mL 单标线吸管(A级)最大允差为,假定为三角分布,则校准体积的相对标准不确定度为×10-4(计算过程略);在
±5℃引起的体积变化为,按均匀分布,则温度引起的体积标准不确定度为,其相对标准不确定度为×10-4,所以,500mL单标线吸管相对合成标准不确定度为: urel(1-3)=×10-4
综合上述多种不确定因素,铵标准使用液配制过程中引入的不确定度为:
工作曲线引入的不确定度urel(2)
a.) 标准曲线引入的不确定度urel(2-1):根据HJ 535-2009《水质氨氮的测定纳氏试剂分光光度法》配制成一系列标准溶液,显色后测定其吸光度(见表1)。 表1:氨氮标准曲线
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 加入铵标(以N计)质量,ug 0 2 10 20 30 40 50 70 100 吸光度,A 设y(吸光度)对x(含量)的回归直线方程为y=a+bx,其中,a为标准曲线的截距,b为标准曲线的斜率。采用Excel自动拟合得到拟合函数:y=,即:a=0,b=×10-3,相关系数r=。
按《分光光度法测量不确定度评定规范》(CSM01010102-2006),由标准溶液的质量-吸光度拟合的线性函数求得m时所产生的测量不确定度(即线性最小二乘法校准的不确定度),u(2-1):
表2:标准曲线中间数据计算过程
序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0 2 10 20 30 40 50 70 100 y 0 0 1×10-6 9×10-6 1×10-6 0 9×10-6 1×10-6 ×10-5 ×10-5 标准曲线不确定度为:
b.) 10mL刻度移液管引入的不确定度urel(2-2):标准曲线的绘制使用10mL刻度移液管(A级),最大允差为±,评价方法参考中相应内容,得到10mL刻度移液管的相对合成标准不确定度为: urel(2-2)=×10-3
则,绘制标准曲线的相对合成标准不确定度为:
分析仪器引入的相对不确定度urel(3)
由分光光度计检定证书可知,仪器扩展不确定度为%,k=2,其相对标准不确定度为: urel(3)=%/2=×10-3
由各项分析,氨氮的绝对质量m引入的相对不确定度: 3 水样氮氮的相对合成标准不确定度urel(c)
按下式计算水样氨氮的相对合成标准不确定度:
4 扩展不确定度的评定U
合成标准不确定度乘以包含因子k,即为扩展不确定度,一般可取k=2(置信概率近乎95%),即: U=u(c)×k=≈ (mg/L) 5 测定结果的表述
按本方法重复7次测定某水样中铵或氨氮(以N计)的结果表示为:
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