表面活性剂在油田开发和生产中的应用
2024-07-10
来源:爱问旅游网
表面活性剂在油田开发和生产中的应用李干佐 (山东大学化学与化I学院.山东济南730100) 21世纪我国表面活性剂和洗涤剂工业,面临着一个挑战和机遇并存时期,产品结构的调整,产品的创新和工艺的改进是进人市场的先驱。在我国,表面活性剂大部分用于洗涤剂行业,但是在国外,表面活性剂用于工业占40%左右。据统计,欧洲从1994年至1997年,洗涤剂产量增加了4.5%,而工业用表面活性剂产量增加了11.4%,反映表面活性剂在工业中的应用有更大的发展趋势。石油是工业的“血液”,是国民经济发展的命脉。 石油生产可分成钻井,采油和集输三个过程。在这些生产过程中,经常用到表面活性剂去解决存在的问题。在这里作个介绍,以便我国表面活性剂行业的领导去策划、研究和开阔无限的市场。1钻井过程中使用的表面活性荆钻井液是指钻井过程中使用的工作流体。通常使 用水基钻井液(又称泥浆),它由膨润土,水和处理剂组成。Moore指出“所有钻井中的复杂问题都与泥浆有关,泥浆可称为钻井工作的心脏”。为此,提高钻井速度,防止井壁坍塌,即钻井液的发展对处理剂提出了新的要求。按美国石油学会(API)把钻井使用处理剂分成十六大类:例如,碱度控制剂、杀菌剂、消泡剂、乳化剂、润滑剂、絮凝剂、降失水剂、泡沫剂、堵漏剂、页岩控制剂、表面活性剂、增钻剂、除钙剂、加重剂、腐蚀抑制剂和稀释分散剂等。其中除碱度控制剂、堵漏材料、除钙剂、加重剂以外,其他均与表面活性剂有关。1.1钻井液起泡剂在水井钻井液中加人起泡剂并通人气体,可配成 泡沫洗井液。这种泥浆具有摩阻低,携带岩屑能力强,对低压油气层有保护作用等特点。通常应用的起泡剂有烷基苯磺酸钠、。一烯烃磺酸盐、烷基醇聚氧乙烯醚等。12钻井乳化剂乳化钻井液可分为oiw型和W/o型钻井液。of w型钻井液适用于易卡钻或易产生钻头包泥地层的钻井;W/o型钻井液适用于高粘土含量层,岩盐层和石膏层的钻井。前者使用烷基苯磺酸钠,Twen系列;后者为烷基苯磺酸钙,Span系列。・76. 1.3钻井液润滑剂钻井液润滑剂由油和表面活性剂组成。表面活性 剂吸附在钻粒和井壁表面,使它们反转为亲油表面,从而在表面形成一层均匀的油膜,提高钻井的润滑作用。所用的表面活性剂有油酸钠,蓖麻酸钠等。1.4页岩抑制剂若油井井壁含有页岩(即勃土含量高),当水基 泥浆与其接触时就会引起勃土膨胀,分散,使井壁坍塌。这是由于井壁中页岩表面可交换高价阳离子溶于水中,使其带负电荷。若加人阳离子表面活性剂而吸附在翁土表面,起到抑制翁土膨胀,分散而稳定井壁。使用的表面活性剂有烷基三甲基抓化按,烷基抓化毗吮等。I.5泥浆降猫剂随着钻井深度的加深,钻井液固相含量提高,影 响其流动性,使泥浆稠化。由于私土矿物的同晶置换现象,在茹土中Si+4位置被Fe十十+或Al"+取代,以及在戮土中A1'」的位置被Fe'于、Mg十十置换,从而使翁土颗粒带有多余负电荷。这些电荷在片状薪土粒子上的分布是不均匀的,一般在其面上负电性强,在其边上或棱上负电荷弱,甚至带正电荷,为此,一块片状猫土边与另一块片状猫土的面可能形成空间网状结构,使泥浆稠化。为此在泥浆中加人木质素磺酸盐,没食子酸钠,吸附在片状戮上的边棱上,使磺酸基,毅酸基伸向水中,这样拆散泥土的网状结构而起到降戮作用。1.6泥浆消泡荆钻井液在循环过程中,某些处理剂兼有起泡作 用,但是对于高压油气层或者高压水层,需要一定的钻井液密度,否则就会出现井喷事故。在这种情况下,必须及时消除泥浆中泡沫。常用的消泡剂有硬脂酸铝、甘油聚醚、有机硅消泡剂等。2采油过程中使用的裹面活性剂2.1驱油剂石油是一种非再生能源,石油采收率不仅是石油 工业界,而且是整个社会关心的问题。原油开采分三个阶段:一次采油,依靠地层压力,使原油自动喷出,可采出15%的原油;二次采油,在油井附近打一口水井,通过注水维持地层压力,又使原油得到开采,采收率为15-25%;剩下的原油就要依靠物理化学方法去解决。根据对我国1 3个主要油田的82个注水开发区进行调查,目前产出液含水量超过00%,其产量全年递减1500万t,因此,三次采油迫在眉急。 1986年以来,国家计委在“七五”、“八五”、“九五”计划期间,都把三次采油列为国家重点科技攻关项目,开展了热采,聚合物驱,微乳液一聚合物驱,碱一聚合物驱和碱一表面活性剂一聚合物复合驱等三次采油技术的研究,使我国三次采油技术已进人世界领先水平。据不完全统计,截止到1995年,我国开展FOR(提高采收率)项目已达120个;到1996年,FOR技术已为我国增产原油140()万吨,基本上满足了我国国民经济发展的需要。实施FOR技术,每年需耗费巨大的化学剂,其 中,需PAM(聚丙烯酞胺)36.7万t,表面活性剂1481.5万吨,碱11万吨。配制驱油剂所用的表面活性剂主要是阴离子表面 活性剂,如石油磺酸盐、石油竣酸盐和天然狡酸盐等。对于非离子表面活性剂有OP一10和Tween一80等。 对于高温、高含盐油层,主要用下列结构的离子型表面活性剂,如:R-O-(CH2-CH-! 0)m(CH2CH20)-R'SO3MCH, R-O-(CH2-CH-} 0)m(CH2CH20)-R'SO3MCH3 2.2堵水剂 油井堵水是为了在油井中控制水的产出。堵水剂是一种用于封堵油层的大孔道或裂缝,以减少油井产水的药品。用表面活性剂配成的堵水剂有下列几种: (1 )泡沫型由水、气和起泡剂配成。它在地层通过Jamin效应(气泡或液珠通过地层孔隙喉道时,形成两个弯月面产生的附加压力,而阻止流体通过)封堵高渗透层或裂缝。起泡剂有石油磺酸盐,为了提高泡沫稳定性,可加6501作为稳泡剂或者水溶性高分子(如趁甲基纤维素),聚乙烯醉、聚乙烯毗咯烷酮等也可提高泡沫稳定性。( 2)乳状液型由水、油和乳化剂配成。这种乳状液液滴也可产 生Jamin效应,起到封堵高渗透层,防止水的渗出。通常使用石油磺酸盐作乳化剂。 (3)沉淀型这类堵水剂由两种物质进行反应,生成沉淀。由 含凌基的表面活性剂(脂肪酸皂、环烷酸皂、松香酸皂等)与地层水钙、镁离子形成沉淀,起到堵裂缝的作用。2.3酸化用添加剂对于低渗透油层,为了提高油层的渗透性,可用 酸处理油层,达到油井增产,水井增注的目的。酸化一般分为两类,一类是注人压力低的酸化, 通过化学的溶蚀作用,解除近井地层的堵塞,疏通和扩大油、水层的毛细孔径及缝的宽度。另一类注人高压的酸化使地层压裂称之压裂酸化。它是通过水力和化学溶蚀两种协同作用,压开地层,扩大缝隙,延伸和沟通裂缝的毛细孔,提高油和水的渗透通道。但是在酸化中,需要加人若干添加剂,以改进酸的性能,有利于原油的开采。下面介绍与表面活性剂有关的添加剂:(1)缓速剂为防止酸与地层中硅酸盐的反应速 度,需加脂肪胺盐类表面活性剂,通过它们对地层吸附而减缓对地层的作用。( 2)缓蚀剂当酸液经过油井时,与油管壁(钢制品)反应而 腐蚀,为此在酸液中加些阳离子表面活性剂(例如:松香胺盐,1一聚氨乙基一2一烷基咪哇琳等),通过吸附于管壁起到缓蚀作用。( 3)防乳化剂在酸化过程中,往往使原油形成乳状液而影响操 作,为此通过加人带有分支结构的表面活性剂,如:聚氧乙烯聚氧丙烯丙二醇醚,聚氧乙烯聚氧丙烯五乙烯六胺等吸附在原油与酸的界面上,防止原油乳状液生成。 (4)助排剂在酸化时,当酸进人地层毛细孔或裂缝中并与硅 酸盐作用,其酸解产物应从毛细孔或裂缝中排出,以利于原油流出。此时需要耐酸、耐盐的表面活性剂,即使在高酸和高盐条件下,仍然可有效地降低界面张力,减少」amin效应,使酸解产物顺利排出。常用的助排剂有季钱盐型、毗吮盐型和含氟的表 面活性剂,如含氟表面活性剂:』、lesNH-(CH2H es 3lJCH, J 由于含氟表面活性剂可使原油和水界面张力下降到十几个-N/m,( 5)润湿反转剂酸化处理主要用于油井,酸液中的缓蚀剂在油井 的近井地带吸附,可将油层中岩砂的亲水表面反转为亲油表面,减少酸化液的渗透,影响酸化效果。为此,应用润湿反转剂就可消除岩砂的反转。经常使用的润湿反转剂为烷基醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚和聚氧乙烯聚氧丙烯磷酸醋盐的混合物。2.4降勃剂和降凝剂在石油开采中,人们首先集中开采砧度低(几百 MPa. s)和凝固点低((0℃以下)的原油,然后,高砧油和高凝油的开采就提到日程上来了。原油中含有胶质、沥青质,使其薪度升高。原油 中这些物质含量越多,其粘度越高。另外,原油中含有石蜡(线型烃类化合物),使其凝固点升高,同样,其含量越多,凝固点越高。(1)化学方法 为了对上述异常石油的开采,采用化学的方法,就需要提供乳化除钻剂和降凝剂。常用的降勃剂有烷基醇聚氧乙烯醚,烷基苯聚氧乙烯醚、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚和烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、天然烷基淡酸盐等。把这些乳化剂的水溶液注人井下,通过泵的作用,使高戮油形成低勃度的。/W原油乳状液被采出。常用的降凝剂都是高分子表面活性剂,即C1 8-Cm的主链和带有极性的侧链化合物。相对分子质量在4001〕一100000为宜。其作用原理是碳链与蜡共晶或吸附蜡微晶时,极性基团可抑制蜡晶生长。有关降勃剂的专利很多,但市场上出售有限,例如,乙烯-醋酸乙烯醋(EVA)共聚物、聚丙烯酸醋、马来酸fff/a一烯烃共聚物和苯乙烯/马来酸十八醇酷等。( 2)注蒸汽法对于高稠油除了上述化学方法外,还可采用热 采。这种方法的机理是通过注人高温高压蒸汽,到地层释放潜热提高其温度,降低稠油勃度达到开采目的。由于地层的非均质性以及稠油的勃度和蒸汽勃度差值太大,往往出现蒸汽在地层中出现指进和重力超复(即蒸汽注人地层沿稠油层的顶部驱替,造成油层下部稠油得不到开采),为此需要加添加剂。 (3)泡沫剂在注蒸汽过程中,将蒸汽和泡沫剂同时加人,这样形成的蒸汽泡沫可以降低其流动度。开始它们进人高渗透层,形成泡沫薄层,使高渗层的流动阻力增加,从而改善蒸汽在地层中的分配,使蒸汽也分配转人低渗透层起到调节作用,减少注蒸汽驱扫78 过程中的指进现象。 目前已发现烷基芳基磺酸盐,a一烯基磺酸盐和二烷基磺酸盐等都有极好的起泡作用,且在200℃时热稳定性好2.5油井的清蜡和防蜡 蜡是C16一C70的直链烷烃,常温下为固体。在油层中,蜡溶解在原油中,当原油从地层流人到井底再到井日的开采过程中,由于压力,温度的降低,使蜡在原油中溶解度减少,引起结蜡现象。结晶过程可分三个阶段,即析出蜡微晶、蜡晶长 大和蜡沉积,若将蜡控制在第一和第二阶段,则可达到防蜡的目的。2.5.1防蜡剂防蜡剂根据其作用机理不同,可划分为三种类型:(1)稠环芳烃,其作用是通过参与组成晶核,使 晶核扭曲而不能长大。( 2)表面活性剂通过其吸附在蜡微晶表面,其性质从非极性转化为极性,阻止蜡分子进一步沉积。属于这类的是油溶性表面活性剂,如石油磺酸二价金属盐和胺型表面活性剂。另一类是改变被结蜡物体表面性质(如油管表面和抽油杆表面等),即形成一层水膜,不利蜡分子的沉积,例如烷基磺酸钠、烷基季按盐和烷基醇聚氧乙烯醚等。( 3)高分子表面活性剂,目前已作为降凝剂用,它们可作为微晶的晶种。当原油冷却时,呈现大量的微晶,因而使微晶蜡不能长大。2.5.2清蜡剂 在采油过程中,对已结蜡的油井、管线和设备需要清理。清理的方法有两种,一种是用加热方式(如热油循环,井底加热器加热等);另一种是用化学清蜡剂,它可分为油基清蜡剂(把异丙醇、丁醚、丁二醇丁醚等有机物溶于煤油或甲苯中)和水基清蜡剂,它是以水作为分散介质,其中含有表面活性剂(磺酸盐、季按盐、聚醚型)、互溶剂(醇、醇醚)和碱类物质(氢氧化钠、氢氧化钱、偏硅酸钠等)。2.6乳化原油破乳剂在一次、二次开采出的原油多是W/0乳状液, 稳定这类乳化剂是原油中的环烷酸,沥青质酸和一些油润湿的固体颗粒(如微晶蜡、沥青质粒子等)。三次采油(尤其是碱驱,表面活性剂驱等)采出的为0/W型乳状液,稳定这类乳化剂是石油磺酸钠,水溶性表面活性剂或水润湿的固体粒子(如勃土粒子)。由于乳化原油含水,体积增加,将加大泵、储罐 和管线的复荷,引起金属管线内表面的腐蚀和结垢,因此在外输前,都需破乳和脱水。目前我国对原油要求含水量小于0.5,脱出的污水含油量不能超过0.05%。 破乳的方法有电法、热法和化学法,但是在实际过程中常常是联合起来使用。原油乳状液的破乳基本原理如下:第一、破乳剂 能取代乳状液液滴界面上的乳化剂,而形成结构强度差的膜,使乳状液稳定性大大降低;第二,选择原油乳化剂HLB值相反的表面活性剂作破乳剂,例如,W/o型乳化剂的HLB值为3一6,选择破乳剂的HLB值应为12一16,通过它们不同乳化作用的抵消而使乳状液破乳。破乳剂有下述两种。2.6.1 W/0型破乳剂目前使用最多的W/0型破乳剂是高分子非离子 型表面活性剂,它们的分子结构特点是由引发剂(如丙二醇、丙三醇、多乙烯多胺、酚醛树醋等)和环氧乙烷、环氧丙烷组成。有些破乳剂还有扩链剂(如二异氰酸醋,二元梭酸等)或封端剂(如松香酸、浚酸、硫酸等)组成。例如,丙二醇聚氧乙烯醚(BE型)、丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯松香酸醋;CH,一CHZ 罕H--O(O-(PPO)O)..((-EEO)O)CH3和丙二醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚的二元狡酸扩链产物。CH‘刀戚EO}{OCRCO+(州PO喊EO}洲 目前这类破乳剂的发展趋势是:由水溶性转向油溶性;由羚基系列引发剂发展到酚醛树醋和氨基系列引发剂;由碳酸亚乙醋替代氧烷基的高分子,以及各种类型破乳剂的复配使用。2.6.2 0/W型破乳剂这类破乳剂是通过加阳离子表面活性剂与原油乳 化剂起反应,使膜破坏,或者是带有分支结构的阴离子表面活性剂取代原油乳化剂形成不牢固的界面膜而引起破乳。常用的阳离子型破乳剂有十四烷基三甲基氯化 按;阴离子型破乳剂有:(CHZ珠NH-CSSNa(CH,妹NH-CSSNaCHZ(PO),-NH-CSSNaCH;-CH2-Cc-CHZ(PO)m NH-CSSNaHZ(PO)m NH-CSSNa高分子表面活性剂破乳剂有:任CHZ } 『r日一(一珠Cl卜seCH3,f、--N卜CH3CH;CIONaCH3 一H2-C-呼 ].厂H2NHZCO-1 CHZ-CH0汤H2NHZ 目前这类破乳剂发展趋势是复配使用,如阳离子破乳剂加电解质。专利报道组成的配比如下:(1) 14.5%,ZnCl2 0.3%,CaC12 7.2%,线078.0%。2.7油田水处理剂油田用水量巨大,约为2. 3 x 1护汾/d,包括二次采油的注水,地面设施用水和钻井用水,为此需要有丰富的水源。从目前来看,除了应用部分地面水外,更多的是应用油田的污水。通常在油田污水中,除含一定量的原油、悬浮体(如勃土,金属锈物,重油垢等)外,还含有各种无机离子、溶解气、细菌和微生物等。 上述各种物质在污水中,一方面对金属设备有严重的腐蚀,并且在管道中结垢;另一方面还易造成地层孔隙通道的堵塞。因此,在回注污水采油,必须对污水进行处理,使其达到回注水质的要求。水处理的目的有6个,即缓蚀、防垢、杀菌、除 氧、除油和除悬浮物。因此,缓蚀剂、防垢剂、杀菌剂、除氧剂、除油剂和絮凝剂等均属于水处理剂。2.7.1缓蚀剂缓蚀剂是指加少量药品能大大减少金属腐蚀作 用。一种好的缓蚀剂应满足高效、低毒、稳定、起泡性小、水溶性好、不伤害地层,并与其他试剂能配伍。标准不同,缓蚀剂分类也不同。按其作用机理分类如下:( 1)吸附膜型缓蚀剂由于油田地层往往含有79 ・氏S, C02等酸性气体。常用吸附膜型缓蚀剂,是指这些化合物中含有氮、氧、硫元素,它们均有未成键的电子对,进人金属离子的空轨道形成配位体,从而在金属表面生成缓蚀剂分子的吸附层,抑制金属的腐蚀。 这类试剂有:(1)含氮化合物:RNH2 (R: Cio一C20)、多乙烯多胺、六亚甲基四胺、氨乙基一烷基咪哇啦、烷基氯化毗PQ和烷基氯化唆啦等;(2)含硫化合物:硫醇、二甲苯基二甲基氯化按等;(3)含氧化合物:苯甲醛、戊二醛和甲酸醋等;(4)含氮含硫化合物:二甲基硫脉和十二烷基丁胺甲基硫醚等;(5)含氮含氧化合物:烷基胺聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酞胺等。 (2)“中间相”型缓蚀剂这类缓蚀剂是通过化学反应生成有缓蚀作用的 “中间相”。例如,辛炔醇在酸性介质中在钢铁表面获氢离子产生烯醇,然后脱水为共扼烯烃,最后聚合为“中间层”缓蚀剂。这类缓蚀剂分子在结构上有下列特点:(1)叁键在碳链首位;(2)经基在碳链的第3位,然后它们能在酸性介质中的钢铁表面发生下列变化,由炔醇 ̄烯醇、共扼烯烃,“中间相”缓蚀层。( 3)氧化膜型缓蚀剂在油井的采出系统和水井的注人系统,需要中性 介质缓蚀剂。这类缓蚀剂是通过氧化产生致密的保护膜,如重铬酸盐、钙酸盐和亚硝酸盐等。2.7.2防垢剂在一定条件下,一些溶度积小的无机盐类析出称 之垢。目前在油田处理中采取磁防垢和化学防垢,但是常用的是后者。常用的防垢剂有:(1)缩聚磷酸盐(如三聚磷酸钠,六偏磷酸钠 等);( 2)有机腆酸盐,如CH3 HEDPNaAP-0H }-P03Na2;CH3AEDPNa203P-CN-H Pz”O3Na2’(3)氨基多狡酸盐,如EDTA;PIMDA公扩H2000Na又等: H2000Na(4)磷酸醋盐,如R-O \ iOR-O-(EO)n,NaO/卫口 ONaR-。一(EO)n2//2.7.3污水除油剂从油井产液中脱出的水称污水,其中含有一定数 量的原油(< I x 103mg/L),为将其回注,必须将其中的油含量降至30n官L以下。在污水中的原油以油珠的方式存在,其界面吸附石油梭酸基团而带负电荷。污水中的这些油珠,可通过除油剂的作用,使它 们易于聚结,上浮而除去。除油剂有两类:一类是阳离子聚合物,如无机型的经基铝,经基铁和有机型H 的一[CH2-CH2-H N+ -CI"・这些聚合物对原油滴起到架桥作用,为此效果明显。另一类是有分支结构的表面活( CH2)e-NH-CSSNa性剂,如N代等,它将使原油 ’(CH2)b-NH-CSSNa乳状液液滴界面膜的强度降低而易破坏。2.7.4絮凝剂在污水中主要固体粒子为粘土,它们表面带负 电,互相排斥,相对稳定。为此,使用混凝剂经基铝和怒基铁等,它们在水中解离,产生多核m桥络离子,中和悬浮粒子电荷,然后还需要非离子聚合物作为助凝剂,通过吸附架桥悬浮物,使它们聚结在一起而迅速下沉。在实际应用中,使用有机阳离子型聚合物作絮凝剂,它将起着混凝和助凝的双重作用。2.7.5杀菌剂在油田污水中遇到的细菌是硫酸盐还原菌 (SRB)、铁细菌(IB)和腐生菌(TGB)o SRB属于厌氧菌,能将硫酸盐还原成硫化铁和氢氧化铁。IB属于喜氧菌,能将Fe' ' -Fe十+十,生成Fe (0H)3沉淀。TGB也属于厌氧菌,是一种混合菌体,产生翁液。总之,上述三种细菌得到的产物,将会堵塞地层,影响水和原油的渗透率,为此,回注污水中需要进行杀菌。在杀菌剂中,季铁盐是有效的吸附型杀菌剂。在 使用过程中最好复配渗透型杀菌剂,如CHz=呀H3 C-CN, CH3丫卢CNZ-NH-CSSNa等。SCN 3结语用于三次采油。 在油田开发中,表面活性剂应用越来越广泛,近年发展呈下列趋势:(1)筛选和开发多功能的处理剂 如十二烷基三甲基抓化按具有杀菌缓蚀,薪土稳 定,防止蜡的析出等作用;酚醛树醋聚氧乙烯聚氧丙烯醚有乳化降猫,润湿减阻和破乳作用。( 2)扩大表面活性剂的原料来源,降低药剂成本目前油田使用的表面活性剂来源于石油和煤炭, 但是它们属于非再生资源,为此最好从再生资源进行 (3)充分应用表面活性剂之间的协同效应,以降低用量,扩大功能。( 4)开发在苛刻条件下使用的新型表面活性剂。随着油田开发,其地层温度、水质矿化度会有新的变化,例如地层温度在90℃一200℃,矿化度3x104 mg/L一15 x 100 mg/L,钙镁离子浓度在3 000 mg/L-5 000 mg/L等条件下,目前就很难有单独一种表面活性剂能解决。( 5)加强表面活性剂在油田各个领域应用的机理开发。山东大学用油脂下脚料制备天然混合淡酸盐驱油剂,中国石油大学用造纸黑液制备木质磺酸盐也可研究。