水热法合成CuFe2O4锂电池阳极材料及性能研究

２０１５年８月　湖北第二师范学院学报　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　Ａｕｇ．２０１５　Ｖｏ１．３２　Ｎｏ．８　第３２卷第８期　水热法合成ＣｕＦｅ２　０４锂电池阳极　材料及性能研究　华　丽　，何亚如　（１．湖北第二师范学院化学与生命科学学院，武汉４３０２０５；　２．华中科技大学材料科学与工程学院，武汉４３００７４）　摘要：采用水热法合成ＣｕＦｅ　０　材料并对其作为锂电池阳极材料电化学性能进行研究。ＳＥＭ结果显示，该材　料呈微米片状结构，颗粒均匀；ＸＲＤ分析显示，晶面［２２０］、［３１１］、［４００］、［４２２］、［５１１］、［４４０］均与立方尖晶石　结构的ＣｕＦｅ　０　的标准谱图完全一致，说明获得的材料为准晶型尖晶石结构。对ＣｕＦｅ：０　进行恒电流充放电性　能测试，结果显示，第１次充放电比容量分别为４８４．２ｍＡｈ・ｇ　和５１２．５ｍＡｈ・ｇ～，第５次充放电比容量分别为　３５７．１ｍＡｈ・ｇ　和３７３．５ｍＡｈ・ｇ一，第１０，３０，５０，７０次充放电比容量分别为２９４　ｍＡｈ・ｇ　和３０５．４　ｍＡｈ・　ｇ～，２７４　ｍＡｈ・ｇ　和２８２．２　ｍＡｈ・ｇ～，２６０．３　ｍＡｈ・ｇ　和２６９．２　ｍＡｈ‘ｇ～，２２８．７　ｍＡｈ‘ｇ　和２３３．３ｍＡｈ　・ｇ。。。　关键词：铁酸铜；水热法；锂离子电池；电化学性能　中图分类号：ＴＭ２０１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７４－３４４Ｘ（２０１５）０８４３００１４３４　铁酸铜多用于催化剂　］、医药载体　Ｊ、信息存　储　Ｊ、吸附剂　等，但作为锂离子电池的电极材料　报道较少。铁酸铜作为锂离子电池的电极材料有　沉淀法ｌ　、硬模板法、溶胶一凝胶法　ｊ、热分解　法　、固相反应法　、溅射法　及燃烧法等，但这　些方法都需要高温焙烧处理，制备的粉体通常粒　径均匀性差，团聚严重。而水热合成方法由于反　应条件相对温和，条件易于控制，所得的粉体粒度　小、粒径分布范围窄、结晶良好，是合成无机微／纳　米材料的一种有效方法。　本文以Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２０和Ｆｅ（ＮＯ３）３・　９Ｈ　０为原料，乙二醇为溶剂，通过水热方法成功　以下优点：（１）表面张力很大，有机溶剂分子难以　嵌入到电极晶格内部，可以很好地阻止溶剂分子　的嵌人对电极结构的破坏；（２）表面空隙很多，能　较大地增加电极与电解液的接触面积，方便改善　电极材料与有机溶剂的浸润性；（３）表面缺陷很有　可能产生亚带隙，会使电极的放电曲线更加平　滑　Ｊ，有利于延长电极的循环寿命；（４）微纳米结　构的铁酸铜粉体比表面积大，各向异性的界面占　了材料的１％—５％，电极在嵌脱锂时的界面反应　位置很多，有利于减小电极电化学过程中的极化　现象。。　。目前文献报道的ＣｕＦｅ　０　制备方法有共　收稿日期：２０１５—０５—１６　制备了微米级ＣｕＦｅ　０　粉体材料，并对其形貌进行　ＳＥＭ表征，对产物晶型进行ＸＲＤ分析。将其作为　锂离子电池的电极材料，进行恒电流充放电测试，　并对其脱嵌锂离子过程机理进行初步探讨，以期　获得有用数据。　基金项目：国家自然科学基金面上资助项目（５１１７１０６８）；湖北省高等学校优秀中青年科技创新团队建设计划项目　（Ｔ２０１２２５）；湖北省教育科学“十二五”规划课题（２０１１Ｂ２３２）；《植物抗癌活性物质提纯与应用》湖北省重点　实验室项目；湖北第二师范学院优秀科研教师团队建设计划项目（２０１２Ｋ２０３）；湖北第二师范学院化学重点　学科建设计划项目（２０１３ＸＺＸＫ０５）；湖北省教育厅教学研究项目（２０１４３９５）　作者简介：华丽（１９７４一），女，湖北武穴人，副教授，博士后，研究方向为纳米功能材料。　・】・　１实验部分　１．１仪器和试剂　仪器：集热式恒温加热磁力搅拌机（ＤＦ一１０１　型，上海卫凯仪器设备有限公司）；８０—２离心机　（江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司）；恒温烘　箱（ＤＺＦ一２５０，郑州长城科工贸有限公司）；ＥＳＥＭ　环境扫描电镜（Ｑｕａｎｔａ　２００，ＦＥＩ公司）；氩气保护　的真空手套箱（ＣＬＸ一１，连云港市春龙实验仪器　有限公司）；Ｌａｎｄ　ＣＴ２００１Ａ电池测试系统（武汉蓝　电电子有限公司）；Ｘ一射线衍射仪（ＸＲＤ，荷兰帕　纳科公司ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ　Ｂ．Ｖ．／Ｘ　Ｐｅｒｔ　ＰＲＯ）；带　６０ｍＬ聚四氟乙烯内胆的不锈钢反应釜（市售）。　试剂：硝酸铁（Ｆｅ（ＮＯ　），・９Ｈ　Ｏ）、硝酸铜　（Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ　Ｏ）、乙二醇、氢氧化钠（ＮａＯＨ）　均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司），去离　子水（ＵｈｒａｐｕｒｅＭｉｌｌｉ—Ｑ超纯水）自制。电解液为　１　Ｍ　ＬｉＰＦ６的碳乙烯酯（ＥＣ）／碳酸二乙酯（ＤＥＣ）　（体积比为１：１）有机溶液（张家港翔达电池材料有　限责任公司），高纯金属锂片（纯度＞９９．９％，上海　化学试剂公司），电池隔膜为微孔聚丙烯膜（Ｃｅｉｇａｄ　２４００）。１一甲基一２一吡咯烷酮（ＮＭＰ，ＣＲ，上海　国药试剂有限公司）；聚偏氟乙烯（ＰＶＤＦ，ＡＲ，浙　江巨化股份有限公司氟聚厂）；铜箔片（天津市光　复精细化工研究）；导电乙炔黑（工业级，市售）。　１．２实验方法　１．２．１实验步骤　参考文献［７］，准确称取０．４８３２　ｇ　Ｃｕ（ＮＯ　）　・３Ｈ２Ｏ和１．６１６　ｇ　Ｆｅ（ＮＯ３）　・９Ｈ　Ｏ加入到　３０　ｍＬ乙二醇中，室温下磁力搅拌３０　ｍｉｎ。逐滴用　６　Ｍ的ＮａＯＨ水溶液调节混合体系ｐＨ＝１０，磁力　搅拌３０　ｍｉｎ。然后将混合液转移到６０ｍＬ聚四氟　乙烯内胆中，整个置于不锈钢水热反应釜中，密封　放人１８ＯｑＣ烘箱中反应２４ｈ。待水热反应釜自然　冷却后，取出内胆弃去上层清液，将固体产物用去　离子水离心洗涤５次，最后将所得到的产物放人　６０　ｃ【＝恒温烘箱中干燥得到产物。　１．２．２电池组装和性能测试　将制备好并烘干的ＣｕＦｅ：Ｏ　作为活性物质，将　活性物质、乙炔黑、粘合剂聚偏氟乙烷（ＰＶＤＦ）按　照质量比例为８０：１０：１０在１一甲基一２一吡咯烷酮　（ＮＭＰ）中混合均匀成一定粘度的材料，然后将其　均匀地涂覆在铜箱上，置于１２０￣Ｃ干燥箱内干燥　２ｈ除去溶剂，干燥后用辊压机滚压，用切片机将其　切成直径为１０ｍｍ的圆片作为电极片。之后将切　．２．　好的电极片置于６０％的恒温烘箱内进一步干燥　１２ｈ。精确称量每个电极片的重量，备用。　以制备的电极片为负极，电极片的承载量一　般为５～８　ｍｇ・ｅｍ～，１　ｍｏｌ／Ｌ　ＬｉＰＦ６／ＥＣ：ＤＥＣ（体　积比＝１：１）为电解液，以高纯锂片作为对电极和　参比电极组成的半电池在充满保护气氛（氩气）的　手套箱中组装成实验室自制的ＣＲ一２０３２型扣式　电池。并以５０ｍＡ・ｇ　电流密度在０．０１～３Ｖ电　压范围内用Ｌａｎｄ　ＣＴ２００１Ａ电池程控测试仪进行　恒电流充放电性能测试。　２结果与讨论　２．１　ＳＥＭ表征　为了考察铁酸铜的形貌与尺寸，对其进行了　ＳＥＭ表征，如图１ａ，ｂ所示。可以清晰地看出晶体　形状较规则，形貌近似为微米片状，单个粒子的尺　寸基本达到微米级，颗粒分布均匀，结晶度高，粒　径约为０．６—１．２　ｍ左右。从中可以看到有些地　方ＣｕＦｅ　Ｏ　是由较小颗粒（～６０　ｎｍ）团聚形成的　片，类似的现象在文献¨　也有提到，这主要是由于　ＣｕＦｅ　Ｏ　具有磁性使形成过程中小颗粒相互吸引　所致团聚¨　。为了防止其团聚，在组装成锂电池　电极材料之前需要足够超声分散。　图１　水热法合成ＣｕＦｅ　Ｏ　材料的ＳＥＭ电镜图　（ａ，５０００Ｘ；ｂ，２００００Ｘ）　２．２　ＸＲＤ分析　图２是ＣｕＦｅ　Ｏ　的ＸＲＤ的衍射图谱。从中可　以看出，出现ＣｕＦｅ　Ｏ　的特征衍射峰对应的晶面　是［２２０］、［３１１］、［４００］、［４２２］、［５１１］、［４４０］，均　与立方尖晶石型结构ＣｕＦｅ　Ｏ　的标准谱图完全一　致，结晶度较好¨　。因此，获得的材料为准晶型的　ＣｕＦｅ　Ｏ　材料，且为尖晶石型准晶型结构。　２．３恒电流充放电测试　为了研究铁酸铜作为锂离子电池负极材料时　的电化学性能，进行了恒流充放电测试，测试时的　电流密度为５０　ｍＡ　ｇ～，电压区间划为０．０１—３Ｖ。　；　要　誊　墨　差　考　面　２Ｂ（　图２水热法合成ＣｕＦｅ２Ｏ４的ＸＲＤ图谱　图３是水热法合成的ＣｕＦｅ　Ｏ　电极材料分别充放　电１，５，１０，３０，５０，７０次循环后的充放电曲线，从　中可知，第１次充放电比容量分别为　４８４．２　ｍＡｈ　ｇ　和５１２．５　ｍＡｈ　ｇ一，第５次充放电　比容量分别为３５７．１　ｍＡｈ　ｇ　和３７３．５ｍＡｈ　ｇ。。，第　１０，３０，５Ｏ，７０次充放电比容量分别为　２９４　ｍＡｈ　ｇ　和３０５．４　ｍＡｈ　ｇ～，２７４　ｍＡｈ　ｇ　和　２８２．２　ｍＡｈ　ｇ。。，２６０．３　ｍＡｈ　ｇ　和２６９．２　ｍＡｈ　ｇ一，　２２８．７　ｍＡｈ　ｇ　和２３３．３ｍＡｈ　ｇ～。首次放电过程　中，在０．７Ｖ左右出现了放电电压平台，主要是由　于锂离子在嵌入过程中过渡金属Ｃｕ离子和Ｆｅ离　子的还原；在充电过程中，出现脱嵌过程中过滤金　属Ｃｕ和Ｆｅ的氧化。经过５，１０，３Ｏ次充放电循环　时，其充电和放电比容量均损失得较为严重，这可　能与铁酸铜电极粉体团聚现象比较严重，电解液　与铁酸铜的接触面积减小，也严重阻止了电解液　的渗入，因此锂离子嵌入／脱嵌位点减少。同时，　在充放电过程中由于多个锂离子与电极材料反应　会引起电极材料的体积膨胀和收缩，由此产生的　内应力很容易将铁酸铜纳米簇在循环过程中逐渐　破裂、粉化，尖晶石型准晶型结构被破坏，从而导　致可逆比容量随循环次数增加而快速衰减。　３　结论　以Ｃｕ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ和Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ为　原料，水热法制备ＣｕＦｅ：Ｏ　材料。产物为微米片　状结构，更微小的颗粒部分团聚成块簇。将其组　装成锂离子电池的电极材料，探讨了电极材料随　着充放电次数的增长对可逆比容量大小的影响。　结果表明，虽然首次充放电比容量较大，但经过５，　１Ｏ，３０次充放电循环时，其充电和放电比容量均　损失得较为严重，主要原因可能与晶粒磁性吸引　图３　水热法合成的ＣｕＦｅ２Ｏ４电极材料恒电流　充放电曲线（电流密度为５０　ｍＡ・ｇＩ１）　引起团聚和充放电过程中尖晶石准晶型被破坏有　关，这是制约其作为锂离子电池电极材料大规模　应用的主要因素，今后有望通过纳米化、表面改性　和包覆等技术来进一步增大其可逆比容量，提高　其充放电循环的稳定性。　参考文献：　［１］Ｓｅｌｖａｎ　Ｒ　Ｋ，Ａｕｇｕｓｔｉｎ　Ｃ　Ｏ，Ｂｅｒｃｈｍａｎｓ　Ｌ　Ｂ，ｅｔ　ａ１．Ｃｏｍ—　ｂｕｓｔｉｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ＣｕＦｅ２　Ｏ４［Ｊ］．Ｍａｔｅｒ．Ｒｅｓ．Ｂｕｌｌ，２００３，　３８：４１—５４．　［２］郑永宏，张向东，史俊虎．溶胶凝胶烧结法制备具有催　化和吸附活性［Ｊ］．材料开发与应用，２０１３：３９—４２．　［３］孟德海．水热法制备铜、铁氧化物纳米材料及其在环境　处理和能源存储中的应用［Ｄ］．扬州大学，２０１３．　［４］Ｚｈａｎｇ　Ｇ　Ｓ，Ｑｕ　Ｊ　Ｈ，Ｌｉｕ　Ｈ　Ｊ，Ｃｏｏｐｅｒ　Ａ　Ｔ，Ｗｕ　Ｒ．Ｃ．　Ｃｈｅｍｏｓｐｈｅｒｅ　２００７，６８：１０５８—１０６６．　［５］黄晖，罗宏杰，杨明，等．水热沉淀法制备ＴｉＯ：纳米粉　体的研究［Ｊ］．硅酸盐通报，２０００，１９（４）：８—１２．　［６］洪伟良，刘剑洪，田德余．纳米铁酸铜的制备及对　ＲＤＸ热分解的催化作用［Ｊ］．推进技术，２００３，（６）：５６０　—５６２．　［７］傅杰，沈昱，程国伟，等．尖晶石型铁酸铜的制备及可　见光催化性能［Ｊ］．大连交通大学学报，２０１１，３２（６）：１９　—２２．　［８］林家敏，谢吉民，吕晓萌，等．ＣｕＦｅ：Ｏ　纳米粉体的制备　及其可见光催化性能［Ｊ］．环境科学与技术，２００８，３１　（１１）：２１—２３．　［９］Ｄｏｎａｌｄ　Ｍ　Ｓ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｍｅｔａｌ　ｆｅｒｒｉｔｅ　ＭＦｅ２　Ｏ４　ｔｈｉｎ　ｉｆｌｍｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ—　ｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９５，３０（４）：４４７—４５２．　［１０］徐甲强，陈玉萍，王焕新．金属氧化物纳米微粒的制　备研究进展［Ｊ］．郑州轻工业学院学报（自然科学版），　２００４。１１２—１２５．　・３・　［１　１］Ｋｈｅｄｒ　Ｍ　Ｈ，ＦａｒｇｈＭｉ　Ａ　Ａ．Ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ａｎｄ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ　ｏｆ　ＣＯ２　ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ　ｏｖｅｒ　ｆｒｅｓｈｌｙ　ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｃｈｅｍ　Ｓｏｃ，２０００，１２２：１０７１２—１０７１３．　『１　３］Ｄｏｎａｌｄ　Ｍ　Ｓｃｈｌｅｉｃｈ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｍｅｔａｌ　ｆｅｒｒｉｔｅ　ｎａｎｏ—ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅ　ＣｕＦｅ２Ｏ４　ａｔ　４００—６００　ｑＣ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａ—　ｔａｌｙｓｉｓ　Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，２００５，６ｌ：２１９—２２６．　ＭＦｅ２　Ｏ４　ｔｈｉｎ　ｉｆｌｍｓ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ａ　ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ　ｓｏｌ　ｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．Ｍａ—　ｔｅｒｉａｌｓ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９５，３０（４）：４４７—４５２．　［１２］Ｊｕｎ　Ｓ，Ｊｏｏ　Ｓ　Ｈ，Ｒｙｏｏ　Ｒ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆｎｅｗ，ｎａｎｏ－　ｐｏｒｏｕｓ　ｃａｒｂｏｎ　ｗｉｔｈ　ｈｅｘａｇｏｎａＵｙ　ｏｒｄｅｒｅｄ　ｍｅｓｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．Ｊ　Ａｍ　［１４］付永胜．石墨烯一磁性尖晶石型铁氧体多功能异质　结的控制合成及其性质研究［Ｄ］．南京理工大学，２０１３．　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＣｕＦｅ２Ｏ４　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ｂｙ　ｔｈｅ　Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　Ｍｅｔｈｏｄ　ａｎｄ　Ｉｔｓ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　Ｒｅｓｅａｒｃｈｅｓ　ａｓ　Ａｎｏｄｅ　Ｍ　ａｔｅｒｉ　ａｌ　ｆｏｒ　Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　Ｂ　ａｔｔｅｒｙ　ＨＵＡ　Ｌｉ　．ＨＥ　Ｙａ．ｒｕ　（１．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｌｉｆｅ　Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，Ｈｕｂｅｉ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｗｕｈａｎ　４３０２０５，Ｃｈｉｎａ；　２．Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｕａｚｈｏｎｇ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　Ｗｕｈａｎ　４３００７４，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＣｕＦｅ２　Ｏ４　ｗａｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｔｈｅ　ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ，ａｎｄ　ｉｔｓ　ｔｈｅ　ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．ＳＥＭ　ｔｅｓｔ　ｒｅｓｕｈｓ　ｓｈ０ｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｍａｔｅｒｉａｌ　ｗａｓ　ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ　ｓｈｅｅｔ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｗｉｔｈ　ｇｏｏｄ　ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ．　ＸＲＤ　ａｎａｌｙｓｉｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｃｒｙｓｔａｌｓ　ｗｉｔｈ　ｃｒｙｓｔａｌ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ［２２０］，［３１１］，［４００］，［４２２］，［５１１］，［４４０］　ｗｅｒｅ　ｉｄｅｎｔｉｃａｌ　ｔｏ　ｔｈｅ　ｃｕｂｅ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓｐｉｎｅｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＣｕＦｅ２　Ｏ４　ｓｐｅｃｔｒａ，ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔ　ｈａｓ　ａ　ｓｔａｎｄａｒｄ　ｓＤｉｎｅｌ　ｃｒｙｓｔａ１．Ｔｈｅ　ｃｈａｒｇｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃｕｒｖｅｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｔｅｃｔｅｄ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｓｈｏｗｅｄ　ｔｈａｔ　ｔｈｅ　ｆｉｒｓｔ　ｃｈａｒｇｅ　ａｎｄ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅ　ｃａｐａｃｉｔｉｅｓ　ｗｅｒｅ　４８４．２　ｍＡｈ・ｇ一　ａｎｄ　５１２．５　ｍＡｈ・ｇ一　，３５７．１　ｍＡｈ・ｇ一　ａｎｄ　３７３．５ｍＡｈ‘ｇ一　ｏｒ　ｔｈｅ　５ｔｈ　ｃｙｃ１ｅ．２９４　ｍＡｈ・ｇ一　ａｎｄ　３０５．４　ｍＡｈ・ｇ～　，２７４　ｍＡｈ・ｇ一　ａｎｄ　２８２．２　ｍＡｈ・ｇ一　，２６０．３　ｍＡｈ・ｆ　ｇ一　ａｎｄ　２６９．２　ｍＡｈ．ｇ一　，２２８．７　ｍＡｈ・ｇ一　ａｎｄ　２３３．３ｍＡｈ・ｇ一　ｆｏｒ　ｔｈｅ　１０ｔｈ，３０ｔｈ，５０ｔｈ，７０ｔｈ　ｃｙｃｌｅ，ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｉｒｏｎ　ａｃｉｄ　ｃｏｐｐｅｒ；ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ　ｍｅｔｈｏｄ；ｌｉｔｈｉｕｍ　ｉｏｎ　ｂａｔｔｅｒｉｅｓ；ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　・４・