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石墨烯透明导电薄膜可控制备及实用性研究

2021-07-14 来源:爱问旅游网
・280・ 材料导报 2017年5月第31卷专辑29 石墨烯透明导电薄膜可控制备及实用性研究 陈绍源 ,林晓芝 (1汕头超声显示器(二厂)有限公司,汕头515065;2汕头职业技术学院自然科学系,汕头515041) 摘要 新型二维材料石墨烯,因其优异特性被认为是众多领域的理想新型功能材料,其产业化应用是当前及未来的重要研 究课题之一。综述了针对性提高石墨烯导电薄膜透光率和导电性能的可控制备的最新研究进展,包括可控制备大尺寸、大面积石 墨烯,以及通过掺杂或与其他材料形成复合材料等方法有效提高石墨烯薄膜的光电性能,并对石墨烯透明导电薄膜电极在触摸屏、 显示屏等的实用化应用进行了探讨和展望。 关键词 石墨烯透明导电薄膜可控制备实用化应用研究 文献标识码:A 中图分类号:TB383 Advances in Controllable Synthesis of Graphene-based Transparent Conductive Films and Its Industrialized Application CHEN Shaoyuan 。LIN Xiaozhi0 (1 Shantou Goworld Display Co.,I td.,Shantou 515065;2 Department of Natural Science, Shantou Polytechnic,Shantou 515041) Abstract As a novel two-dimensional material,graphene is regarded as a promising nex卜generation conducting material with excellent electrical,optical and mechanical properties.It has wide application prospect in electronics,green energy and new materia1. The research on industrialized application of graphene is one of the most important topic at present and future.For this reason,this paper reviewed recent advances in controllable synthesis of graphene-based transparent conductive films.Meanwhile,its industria— lized application situation in the fields of touch screen and display was discussed. Key words graphene,transparent conductive film,controllable synthesis,industrialized application 0 引言 自2004年英国曼彻斯特大学Novoselov和Geim团队 行了探讨和展望。 在室温下从普通石墨中剥离制备出石墨烯以来口],对石墨烯 的研究便成了学术界和产业界的热点。理想的石墨烯是具 有蜂窝状晶格的单层二维原子晶体(见图1)l】 ],其碳原子4 个价电子中的3个以sp 杂化形式与相邻3个碳原子相连 接,并贡献剩余1个P轨道上的电子形成大丌键,此二元化 电子价键的独特结构赋予了石墨烯在光、电、热、力等诸多方 面超凡的性能,并决定了其在透明导电薄膜电极l_5剞、柔性电 子器件 嵋和光电照明[1。 等诸多应用领域的发展前景与潜 力。尤其是被认为石墨烯最接近实用化应用之一的石墨烯 图1石墨烯晶体结构示意图(A和B用不同颜色 标记表示两套等价的子晶格)[ Fig.1 Crystall0graphic structure of graphene. Atoms from different sublattices(A and B)are marked by different colors[2] 透明导电薄膜电极 ̄14-15],近年在结构、性能和制备等方面已 经取得了许多研究成果,但要真正实现石墨烯透明导电薄膜 的产业化应用,现阶段还有不少问题亟待解决,包括如何低 成本、规模化地可控制备出导电和透光性能俱佳的高品质石 墨烯透明导电薄膜,以确保薄膜电极材料最受关注的导电性 和透光率能够满足不同的应用需求[1 ,这也是石墨烯研究领 1 石墨烯透明导电薄膜的可控制备 基于石墨烯及其复合物的透明导电薄膜至今已发展出 多种制备方法,报道较多的有剥离法_ 、外延生长法口 、基 1于液相分散的氧化还原法_1胡以及化学气相沉积法 (CVD)[19 243等。作为透明导电薄膜电极材料,导电性和透光 率是石墨烯透明导电薄膜能否满足应用需求的关键指标,研 究者们已通过不同方法对石墨烯薄膜形状、层数、尺寸和元 素掺杂等进行可控制备l_2 ,以提高薄膜导电性和透明性,其 域的重点和热点。为此,本文综述了针对性提高石墨烯导电 薄膜透光率和导电性能的可控制备的最新研究进展,并对石 墨烯透明导电薄膜电极在触摸屏、显示屏等的实用化应用进 *广东省战略性新兴产业区域集聚发展试点新一代显示技术领域项目(粤发改高技术[20141791号) 陈绍源:男,1981年生,硕士,主要从事新型触控平板显示技术研究与规划 E-mail:shychen@goworld—lcd.corn 石墨烯透明导电薄膜可控制备及实用性研究/陈绍源等 中比较有效的途径包括:(1)提高石墨烯片尺寸,减少搭接边 界;(2)通过掺杂或与其他材料形成复合材料。 ・ 281 ・ 层石墨烯薄膜,石墨烯的形成周期仅为无前驱气体加热CVD 法的1/5,其可见光范围的透光率可达95 、方阻为(146± 15)Q/sq 。北京大学刘开辉等 在铜箔下方巧妙地设置 一1.1 大尺寸、大面积石墨烯的可控制备 石墨烯晶界的存在、石墨烯晶畴拼接和片层间搭接产生 的搭接电阻.都是影响透明导电薄膜电性能的主要因 层平面氧化物作为连续供氧源(见图2),实现了在铜箔上 快速合成大面积的单晶石墨烯.连续供氧能够显著降低碳源 (甲烷)分解的能垒,提高了铜表面的单晶石墨烯生长速率,5 S之内能横向生长出0.3 mm的单晶石墨烯.将单晶石墨烯 素¨2 j,石墨烯片的尺寸越小。组成透明导电薄膜的内部搭 接就越多,电子传输要克服的层间隧道阻碍就越大,电阻就 越大。制备尽可能大尺寸单晶、大面积单层或多层石墨烯, 有助于减少薄膜的褶皱或叠层、层间搭接边界,是提高薄膜 导电性的有效途径。而由于金属对石墨烯的生长有催化作 用,因此采用金属基底催化的CVD法是目前制备大尺寸、大 面积石墨烯薄膜的最常用方法[ao-a1]。 薄膜的制备速度提高了150倍.对工业化合成大面积高品质 石墨烯也有重要的指导意义。一般而言,表面电阻500 Q/sq 的透明导电膜已能满足电阻式触摸屏要求,低于6O D ̄/sq的 低阻抗导电膜则可以用于制造液晶显示器或电容式触摸 屏[ j,经图案化后的上述石墨烯薄膜转移到不同的衬底, 1.1_l 金属基底上CVD法制备大面积石墨烯薄膜 韩国研究人员LIg]在2009年提出了以甲烷作碳源用 CVD法在金属镍上生长大面积的少数层石墨烯透明导电薄 膜的方法:在SiO:/Si衬底上先沉积一层厚度不到300 nnl的 便可用于制作大面积的电极、触摸屏、显示屏等电子器件,为 石墨烯的商业化应用提供了一条有效的途径。 极薄的金属镍,然后在甲烷、氢气和氩气的混合气流中加热 至1 000℃,再将其快速冷却至室温,便能实现在镍层上沉积 6~10层石墨烯,所制备的石墨烯薄膜达1 cm×1 cm.其可 见光透光率为8O .最低方阻仅为280 Q/sq。同年,I i等 在金属铜箔上催化生长石墨烯。并通过聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)转移得到4.5 cm×4.5 cm更大面积、质量完好的 ㈤c“T ,了 一 石墨烯透明导电薄膜,4层石墨烯层叠的薄膜方阻可低至 350 Q/sq,透光率约为9O 。2010年,韩国成均馆大学与三 星集团、日本名城大学的研究人员¨3胡采用卷对卷方式,同样 先在铜箔上催化生长单层石墨烯,然后通过热释放胶带转移 到目标衬底,最终得到30英寸的石墨烯透明导电薄膜,经过 次转移得到的石墨烯薄膜表面电阻值约为125 Q/sq,透光 率为97.4 ,而结合硝酸改性处理(p型掺杂)、经过重复转 一[二 二] 图2铜箔下方设置平面氧化物(A ()、.)基底作为氧源: 实验设计简图(a);侧视图(b) I=;j Fig.2 Growth of graphene on Cu foils assisted by a continuous oxygen supply:schematic of experimental design(a);side view(b)[嘲 1.1.2介电层上直接制备大面积石墨烯薄膜 虽然利用金属催化生长石墨烯有助于提高制备石墨烯 的质量和效率,但在金属基底上形成的石墨烯薄膜必须依靠 移得到的4层石墨烯薄膜表面电阻值可降至30 Q/sq,透光 率仍有9O ,已达到1T()的性能水平。 为进一步提高石墨烯的生长速率,快速制备石墨烯薄 中介载体辅助等方法转移到玻璃、si():、PET等介电材料表 面上才能有效地构筑电子器件 ”‘ ],复杂的转移过程不可 膜,日本索尼公司改良了在铜箔上合成石墨烯的卷对卷CVD 系统,采用低压热CVD法制备了长约100米、宽230 n!m的 高品质石墨烯导电薄膜,表面电阻值约500 fZ/sq,经AuCl 掺杂处理后电阻最低降至150 Q/sq,实验还证实了延长对铜 箔的退火预处理以及控制适当的石墨烯生长温度是制备高 品质石墨烯薄膜的重要因素_3 ,因为铜等金属催化剂基底的 表面微纳结构及其形貌对于石墨烯生长过程中褶皱的形成 避免地会造成石墨烯的褶皱、缺陷及污染和材料浪费等问 题,严重影响石墨烯导电薄膜的性能,因此,科研人员尝试直 接在介电层材料上可控制备大尺寸、大面积的高品质石墨 烯l2 例。Teng等 “ 和韩国的Kim等 J分别报道了利用非 接触式的金属铜远程催化方法在SiO 绝缘基底、甚至在玻璃 基底上 直接制备高品质石墨烯(见图3)。为了完全避免 金属污染,中科院刘云圻院士课题组通过氧辅助法在SiO 基 有密切关系,对金属基底采用三聚氰胺等预处理或延长退火 等预处理,可有效控制石墨烯褶皱的形貌及数量,形成大片 的石墨烯。提高薄膜的透光性、导电性和一致性,从而可控地 制备高质量的石墨烯薄膜[=i ]。韩国成均馆大学Ryu等 l{l 底上直接制备出单层石墨烯 .随后又提出“两段式”生长方 法,先在成核过程提供较高的碳源浓度,而后在生长过程再 降低浓度,从而控制成核和晶区尺寸,实现在s N 表面直接 制备高品质石墨烯薄膜[5 。刘忠范院士课题组[州近年在玻 在无氢条件下采用快速热化学气相沉积法(RT-CVD),结合 卷对卷蚀刻、转移等处理,更快速、低温和大量地制备出400 mm×300 mm的大面积石墨烯膜,相比传统的热CVD法从 开始加热到合成后冷却需花上数小时的制备周期,RT—CVD 法仅需40 min便可完成。大大缩减了制备时间,所得的石墨 璃表面直接可控制备石墨烯薄膜方面也做了大量研究,包括 在无金属催化的常压CVD体系下,分别研究了石墨烯在固 态耐高温玻璃表面和熔融态玻璃表面的制备方法,已在石英 玻璃和蓝宝石玻璃表面制备出6 cm×4 cm和11 cm×6 cm 等的石墨烯薄膜。研究还表明,通过增加碳源浓度、升高生 长温度、延长生长时间以及高温退火等方法能有效调节石墨 烯在固态玻璃基底表面的生长层数,减少石墨烯缺陷,提高 烯膜电阻值为(2494-17)g]/sq。我国中科院重庆绿色智能 技术研究院人员利用前驱气体预热化学气相沉积法(PT- CVD)在铜箔基底上快速制备了300 mmX 300 mm大面积单 材料导报 石墨烯薄膜导电性和均匀性 。不同于固态玻璃基底,百墨 烯在熔融态玻璃表面的生长,单纯依靠延长生长时间并不能 有效控制其薄膜的厚度,且除了碳源浓度和生长温度以外. 氢气浓度和石墨烯形成后熔融态玻璃的降温过程也足影响 2017年5月第31卷专辑29 固态的碳源(Ni自带痕量碳)和氮源(蒸镀的硼携带微量氮), 利用高温退火下碳元素和氮元素的共偏析现象,成功实现了 石墨烯的n型氮掺杂。除了n型掺杂,还能通过P型掺杂提 高石 烯透明薄膜的导电性。Kim等 一先以常规的金属催 石墨烯在熔融态玻璃表面生长品质的重要因素 。 (aJ金属线圈 石英管加热元件 铜箔 罔3反应装嚣示意图(a)和在玻璃衬底上制得的 垂直生长的石墨烯膜(b) ?] Fig.3 Schematic diagram of the plasma—enhanced chemica vapour deposition reactor(a).and a photo of the V(; film deposited on a glass suhstrate(b) 1.1.3 PECVD法较低温度制备石墨烯薄膜 E}j于缺乏催化作用,上述在绝缘基底 生长石墨烯的效 率相埘较低,且l 000℃以上的高温生长条件既能耗高、成本 高。又对已成型的普通玻璃器件、PE1、薄膜等绝缘基底具有 一定的破坏性。因此,Zhang等 采用等离子体增强化学气 相沉积法(PECVI)),利用高能的等离子体激发碳源分子分 解,无需催化剂、低至550℃左右的反应温度便可在Si()!、随 宗石、玻璃晶圆等多种绝缘基底J:直接生长出纳米晶 墨 烯.还在4英寸玻璃品圆上形成平整的石墨烯薄膜。通过控 制生长时间可以调节石墨烯薄膜的透光率和导电性,在玻璃 基底 制得的石墨烯薄膜透光牢可达到85 ,其方阻为7 kfl/sq。Sun等 也通过PE(、VI)方法在多种商品化玻璃表 面以400 ̄600℃的低温生长 墨烯薄膜,并通过控制生长 条件来调节石墨烯的透光率和导电性,如增大碳源浓度能有 效提升石墨烯的导电性。PECVD制备石墨烯的生长速度比 高温热CVD要快,但由于生长温度较低,未经任何掺杂、退 火处理的石攫烯其结晶质量较差、畴区尺寸较小、缺陷较多, 方阻相对较大,因此,仍需通过优化生长条件或其他改性方 法以提升石墨烯薄膜的光电性能品质。 1.2石墨烯的掺杂与复合 1.2.1 石墨烯薄膜的掺杂 提高石墨烯导电薄膜光电性能的另一有效途径就是通 过掺杂增加石墨烯的载流子浓度,使石墨烯的费米面从狄拉 克点 移或下移.有效地打开石墨烯的带隙 ’ .达到调控 石墨烯电学和光学性能的效果,液体、气体、高分子聚合物、 金属和非金属元素等都可用作通过电荷转移方式提高石墨 烯载流子浓度的掺杂物。宫建新 】课题组用高能离子轰击 使石墨烯产生碳原子空位缺陷,然后在氨气气氛 高温退 火,利用氨气分解产生的氮原子填补碳原子空位缺陷.实现 氮原子掺杂,由氮原子掺杂后的石墨烯制备的场效应器件 (FET)具有n型导电性质,进一步证实了氮原子的掺杂效 果.另外,通过调节离子注入剂艟、退火温度等条件,能够实 现精确可控的原子掺杂,对石墨烯的理论研究和实际应用有 霞要意义。刘忠范课题组 通过在金属镍(Ni)基底中植入 化CVD法制备出大面积石墨烯薄膜.然后用AuC1 溶液作 掺杂剂实现r对石墨烯薄膜的P型掺杂.掺杂后的石举烯薄 膜方阻最低达15O Q./S{t,卡u应的透光率为87 。问期,韩周 成均馆人学和三星先进技术研究院的研究人员 - -Ii=j=】样用 AuCI.、溶液以逐层(I I3I )掺杂的方式对金属催化CVI)法牛 长的石果烯薄膜进行掺杂,掺杂处理后的4层 墨烯薄膜面 积为¨ClI1×11 Clfl,面电阻只有54 ̄//sq、透光率为85 .导 电性能和耐弯折的力学性能都得到了提升。除此以外。硝酸 (HN() )_ l和臭氧((): ) 。。也常被件j作掺杂剂来提高石墨烯 薄膜的光电性能,如韩闲研究人员经硝酸处理(P型掺杂)并 多次转移得到的4层百攫烯薄膜表面电阻值可降至30 Q sq “。Zheng等 也曾研究用硝酸和s()Br。掺杂处理改善 石墨烯透明导电薄膜的光电性能,硝酸处理可有效去除残留 在 墨烯薄膜中的各类杂质,而S()Br!掺杂石墨烯 ,一Br 和一s()Br官能团 石墨烯片层键合,这些掺杂分子和官能团 具有较强的电负性可作为电子受体,使费米能级移向价带, 从而增加了石墨烯的空穴密度,进而显著降低电5H率,面电 阻可减小2() ~5O 。中科院金属研究所的成会明院土 、 课题组则用臭氧(() )对单层石墨烯薄膜进行处理,往低于80 ℃条件下经短时问臭氧气氛处理的石墨烯会因形成P型掺 杂而使电阻率明显下降;但升高温度和延长暴露时问.反而 导致百墨烯的电阻增大,这一结论也适用于HN() 和AuC1。 等其他掺杂物 …。要提高石墨烯导电性、获得高的载流子迁 移率,最重要【夭1素是掺杂物聚集的团簇尺寸,因为从对掺杂 过程的电荷传输机制分析来看,掺杂物刚开始聚集时可通过 形成订序的散射粒子而有效地提高石墨烯的导电率,但随着 聚集时间的延长和闭簇的增大,反而会因产生电场极化效应 而限制_r掺杂的功效。且这种限制规律与被吸附掺杂物的性 质关系极小,掺杂物的主要作用足提供载流子,而非直接参 载流子的传输。 1.2.2石墨烯复合薄膜 适量的掺杂改性可增加石墨烯导电薄膜的载流子浓度, 提升性能,但研究表明掺杂剂和石耀烯之间的相互作用并不 稳定,一定程度上影响了掺杂效应的寿命 ,暴露在空气中 一段时间后电阻值会变大.因此,除了对石墨烯本身进行掺 杂改性,科研人员还提出通过复合来提了1‘石墨烯性能。自从 2006年Ruoff课题组 。。首次报道石墨烯 聚苯乙烯(PS)导 电纳米复合材料以后,石墨烯及其复合功能材料的相关研究 取得r飞速的发展,其中,以基于碳纳米材料的石墨烯 碳纳 米管复合薄膜以及石墨烯与制、银等金属纳米线的复合薄膜 最为常见。Peng等 曾制备了石墨烯 多壁碳纳米管复合 薄膜,并将其转移到PE F基板上.利用HI酸进行还原,再经 硝酸处理,最终所制备的复合透明导电薄膜透过率为8() , 方阻为240[1/sq。(;orkina等报道了石墨烯/荦壁碳纳米管 (SWNT)复合材料,不同的还原和退火条件得到不 的电阻 值,最低阻值只有73 n/sq、透光率为9() 。他们的制备 力‘法简单、呵行,将SWNT薄膜沉积到基板上,然后在 石墨烯透明导电薄膜可控制备及实用性研究/陈绍源等 SWNT薄膜表面喷涂沉积一薄层氧化石墨烯,接着对氧化 ・ 283 ・ 墨烯进行还原,同时还用AuCI .对复合物进行掺杂,进一步 3 结语 石墨烯作为最前沿的二维新材料,在可控制备透明导电 薄膜等研究与应用方面已经取得了较大进展,但要真正实现 大规模的工业化应用.现阶段难度不小,很多问题仍有待优 化解决。首先,制备大面积、单层石墨烯导电薄膜一般要求 提高复合材料的导电性能。低密度的碳纳米管可作为导电 桥连接石墨烯颗粒间的晶界.减少电子散射.从而降低电阻 值;同时.碳纳米管网络还能增强掺杂物与石墨烯间的结合 力,提高掺杂的稳定性。 ”J。在石墨烯与金属纳米线复合薄膜 的研究中,由于金属纳米线同样可以作为石墨烯晶界问的导 电桥梁‘圳,并与石墨烯形成协同效臆而大大提升复合物的导 在较高温度或催化条件下进行,成本高昂、均匀性有待提高, 需进一步研究开发低成本、快速成熟的规模化生产制备方 案;其次,掺杂或与其他材料复合的石墨烯薄膜,如何维持其 导电性和透光性的稳定度,尤其是替代IT()电极应用在触摸 电性.因此常把导电性较好的银纳米线 粒 或银纳米颗 组装到薄膜中以增强薄膜的导电性.方阻值可低至86 Q scl'甚至组装成石墨烯,银纳米线/石墨烯的夹心结构复合 薄膜.厅阻更低至(19.9±1.2)n 。 图 石墨烯/碳纳米管复合薄膜示意图(虚线代表 石墨烯颗粒,实线代表碳纳米管)(a);石墨烯 复合薄膜二维电阻网络模型(b) ” Fig.4 Schematic of a graphene sheet with a layer of nanotubes(tim dotted lines mark the graphene grains and the ( 、NTs are shown as full lines)(a):a 2D resistance network model of the graphene sheet(b) ” 2石墨烯薄膜电极的实用性研究 石墨烯透明导电薄膜的应用研究很多.其中作为透明导 电薄膜电极应用于触摸屏、液晶显示屏(LCD)和有机电致发 光l_ 极管(()LED)等器fFJ-:,足石墨烯薄膜电极最接近实用 化的应用研究之一。也是一直以来石墨烯专利布局的热点技 术领域之一[ 。Geim团队早在2008年便报道了将石 烯 薄膜电极制成LCD,得到高对比度的I.CD器件。 。。使用行 墨烯代替IT()作为透明导电膜的()I ED,发光效率非常 高 “・ 一,外量子效率(EQE)可高达4O.8 。且耐弯曲性和 电稳定性良好,更适用于柔性显示。韩国Bae等 把用卷对 卷方式和CVD法制备所得的石墨烯薄膜制作成四线电阻式 触摸屏。Ryu等 将在无氯条件下用快速热CVD法制得的 低方阻石墨烯薄膜也制作成可支持多点触摸的电容式触摸 屏。我国中科院重庆绿色智能技术研究院人员把以CVD法 制备的大面积石墨烯导电薄膜制成电容式触摸屏并组装到 手机中试用,为石墨烯薄膜的实用化提供了可行性[“ 。我喇 是较 歼展石墨烯产业化研究的国家.采用中科院重庆绿色 智能技术研究院技术的露庆墨希科技有限公司在2O13年便 宣布建成了我国首条大面积石墨烯薄膜中试生产线,近年来 还相继发布了石墨烯手机、石墨烯柔性屏手机、石墨烯电子 纸显示屏等实用性产品,是我国石墨烯产业化应用研究的代 表性企、l 。 屏、显示屏等对外观要求极高的光学电子器件上,如何避免 莫尔效应(Moire effem) 、电极线路腐蚀 ,提高电极使用 寿命足值得深究的重要课题;此外,目前尚未形成完整的石 墨烯产业链,仍需学术界和产业界积极推动石墨烯与下游实 际应用结合,加速已接近成熟的石墨烯技术成果实现产业 化。 本征石墨烯因其优异特性被认为足众多领域的理想新 功能材料,其产业化应用研究依然是未来的重要研究课题 之一。在三星、索尼、华为等大型跨国科技导向型企业的推 动下.石墨烯已开始迅速导人触控显示、电池等电子信息行 业及其他应用领域,并逐步展现出巨大的潜在商业价值,相 信百墨烯的规模化制备和应用技术最快能在3~5年内实现 突破.届时将为众多行业带来颠覆性的改变。 参考文献 l Novoselov K S,Gelm A K,Morogov S V,et a1.Electric field effect in atomically thin carbon films[J3.Science,2004,306(5296):666. 2 Katsnclson M 1.G-raphene:Carbon in two dimensions[J].Mater Today.2007.10(1—2):20. 3 Novoselov K S.Fal Ko V I.Colombo I .et a1.A roadmap for gra phene[J .Nature,20l 2.490(7419):l92. 4 1.iao I ,Peng H.I iu Z.Chemistry makes graphene beyond graphenc |-I J.J Am Chem Soc,2O1 4.1 36(35):12194. 5 I.ee Y。Ahn J.Graphene—based transparent conductive films E J]. 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