基于原子经济性的煤化工低碳发展建议

煤炭加工与综合利用　Ｎｏ．１２，２０１４　ＣＯＡＬ　ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ＆ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ　ＵＴＩＬＩＺＡＴＩＯＮ　基于原子经济性的煤化工低碳发展建议　谭斌　（中国石油宁夏石化公司炼油厂，宁夏银川　７５００２６）　摘　要：为解决以ＣＯ：为原料制甲醇为主要路线的ＣＯ　资源化利用方向的瓶颈问题，提出　了一种基于原子经济性原理的建立煤、油、气、新能源等综合性能源生态化工园区的煤化工低　碳发展建议，在实现碳减排目标和经济利润的同时，促进能源化工经济的共同发展，替代部分　油气能源提供下游以三烯三苯为主的化工原料。　关键词：碳减排；原子经济性；生态化工园区；二氧化碳；回收　中图分类号：Ｆ４２６　文献标识码：Ａ　文章编号：１００５—８３９７（２０１４）１２—０００１—０５　１概述　中中国的年排放量已经达到８．９×１０９　ｔ，为全球　能源资源的开发利用促进了世界的发展，同　排放的２６％，位居世界第一。在ＣＯ，排放来源中　时也带来了严重的生态环境问题。化石能源的使　（如表１所示），用于发电、供热的燃煤碳排放所　用是ＣＯ，等温室气体的主要来源。科学观测表明，　占比重列第一位，约２７．４亿ｔ；能源化工的碳排　地球大气中Ｃ０２的含量已从工业革命前的２８０　儿　放（包括石油加工、炼焦、化工行业）所占比重　上升到了目前的３７９　几；全球平均气温也在近　列第二位，约２３亿ｔ。由于燃煤烟气中的ＣＯ，是　百年内升高了０．７４℃，特别是近３０　ａ来升温明　稳定的、基本不可减少的排放，因此碳减排的重　显。全球变暖对地球自然生态系统和人类赖以生　点和方向必然落在了能源化工领域。　存的环境的影响总体上是负面的，需要国际社会　表１碳排放量较大的行业　认真对待　】。　２００９年ｌ２月《联合国气候变化框架公约》　第１５次缔约方会议暨《京都议定书》第５次缔　约方会议在丹麦首都哥本哈根落幕时，将全球　温升控制在２℃以内的目标作为全球共识写入　《哥本哈根协定》中。至此，全球应对气候变化　的任务上升到了前所未有的高度。关于如何快　速推广应对气候变化新技术的讨论也趋于白热　化。中国政府承诺：“到２０２０年，在２００５年的　注：表中数据根据文献［３］中提供的数据计算所得。　水平上实现单位ＧＤＰ二氧化碳（ＣＯ，）排放下降　在能源化工领域中，煤化工一方面由于其产　４０％－４５％”的减排目标，并将其作为约束性指标　品具有成本较低、原料丰富的优势，发展趋势愈　纳入国民经济和社会发展的长期规划【２】。　演愈烈，另一方面有相对石脑油、天然气化工的　２０１１年全球ＣＯ，年排放为３．４Ｏ×１０　ｔ，其　高碳排放、高水耗、高污染的劣势，使其发展前　收稿日期：２０１４．０６．０３　景充满变数。中国石化经济技术研究院首席专家　作者简介：谭斌（１９８０一），男，湖南湘乡人，２００７年毕　舒朝霞［４　指出，当煤价为５１２元／ｔ、碳税提高到　业于清华大学化学工程系，工学博士，中国石油宁夏石化公司炼　１２０元／ｔ时，煤制烯烃成本竞争力将与原油价格　油厂副厂长，高级工程师。　１００美元／ｂｂｌ时石脑油路线制烯烃的成本竞争力　２　煤炭加工与综合利用　２０１４年第１２期　相当；如果严格执行环保新标准，煤化工项目的　成本优势还将进一步大大缩减，甚至亏损。因此，　如何破解碳排放和其他环保困局，就成为了煤化　工下一步发展不得不考虑的战略因素。　２已有的碳减排技术　依靠传统的可再生能源和节能技术，在短时　期内是解决不了全球大幅减排ＣＯ，这个难题的，　所以捕集和封存（ＣＣＳ）技术越来越受到世界各　国的重视。但是，估计整个ＣＣＳ系统（包括捕　集、运输和封存ＣＯ，）需要投入３０～６０美元／ｔ，　且尚有附加２０％～３０％的能耗投入。这对于我国　以及其他国家都是难以接受的。另外的一个思路　是，部分利用ＣＯ２，即ＣＯ２的回收利用（ｃａｒｂｏｎ　ｃａｐｔｕｒｅ　ｕｓｅ　ａｎｄ　ｓｔｏｒａｇｅ，ＣＣＵＳ），不仅能减少碳　排放，还能获得一定的经济效益。近几年来，关　于ＣＯ：的综合利用被全球特别关注，世界各国己　开展了许多ＣＯ，综合利用、变废为宝研究，并取　得了很大的进展［５－６１。　２．１　ＣＯ２的物理应用　ＣＯ：常温、常压下为无色无味的气体，具有　易液化或固化、安全无毒、使用方便等性质，使　其物理方面综合利用范围不断扩大，且用量逐年　增加。主要用途有作焊接保护剂、驱油剂、气　肥、啤酒饮料、食品冷冻剂等，但由于使用量　相对较少，不能形成规模使用，对碳减排总量　的贡献较低。　２．２　ＣＯ２的化学应用　从二氧化碳的应用来看，目前全球回收二氧　化碳总量约有４０％用于生产化学品，３５％用于油　田采油，１０％用于制冷，５％用于碳酸饮料，其　他应用占１０％。在一般情况下，二氧化碳的回收　成本约为２０～４０美元／ｔ，高昂的费用极大地限制　了二氧化碳的回收利用ｆ７】。　在传统的化学工业应用中，ＣＯ，利用最具代　表性例子是合成尿素。由于含氮量非常高（４６％），　尿素主要用做氮肥，还用于生产各种聚合物材　料。２００９年全球尿素产量为１．５１７亿ｔ，减排　ＣＯ：约０．７５亿ｔ。目前ＣＯ　的化学工业应用中有　加氢合成甲醇、二甲醚，天然气重整制合成气　等，其中ＣＯ，加氢制甲醇曾经一度在全球引发一　场关于“甲醇经济”的广泛探讨。诺贝尔化学奖　得主、著名有机化学家乔治Ａ．奥拉曾提出，以　可再生能源制氢，再利用二氧化碳加氢合成甲醇　的循环模式可作为应对油气时代过后能源紧缺问　题的一条解决途径。诺贝尔物理学奖获得者卡罗・　卢比亚也多次公开建议采用二氧化碳制甲醇的方　式取代现在风行的碳捕捉和封存，实现减排放的　同时对工业提供原料【８】。　正是基于以上原因，该技术成为目前全球最　受关注的二氧化碳应用技术之一。近几年来，发　达国家对二氧化碳制甲醇技术的探索研究步步升　温。２０１１年５月，三井化学株式会社对外宣布，　在二氧化碳分离、催化剂改良以及甲醇和水的分　离等工序上获得很大突破后，２００９年他们斥资　１　６００万美元建成全球首套１００　ｔ／ａ二氧化碳制甲　醇中试装置，并获得成功。这是已公布的消息中，　二氧化碳制甲醇最为领先的成果ｐ］。　中国科研机构和企业对该技术开发的关注热　度丝毫不亚于国外［１０］ｏ上海华谊集团技术研究院　常务副院长张春雷表示：“国内高能耗企业尤其　是煤化工企业对二氧化碳加氢制甲醇技术的关注　度非常高，初步估计有三四十家企业在紧密跟踪　关注这一技术的进展，同时也有不少企业（如大　唐、神华等公司）在做相关研究［１”。”　２．３　ＣＯ２制甲醇的瓶颈　虽然二氧化碳加氢制甲醇技术已达中试水　平，但该技术想要实现产业化仍面临一些瓶颈。　首先是反应催化剂仍需改进。张春雷指出“从化　学反应过程上看，国内的二氧化碳制甲醇的催化　剂还存在转化率和选择性较差的问题。目前转化　率一般维持在１５％～２０％，相当于１　０００　Ｌ二氧化　碳在现有催化剂的作用下只有１５０～２００　Ｌ能完成　反应：目标选择性在７０％左右。因此如果催化剂　的性能得到进一步提升，将有效降低生产成本，　有助该技术的产业化。”其次，氢气的来源也是　制约该技术实现产业化的最重要原因。目前氢气　制备过程和成本控制是二氧化碳制甲醇技术实现　商业化应用的关键，能否获得廉价氢源直接决定　了该工艺的经济性。国内学者李琼玖［Ｉ　。　等人对　实现ＣＯ，零排放的煤气化配水电解氢制甲醇的工　艺进行了创新性的研究，力图降低水电解制氢的　成本和工业规模生产的瓶颈，相关可研性报告已　经完成，正在组织项目攻关中，值得关注。　２０１４年第１２期　谭斌：基于原子经济性的煤化工低碳发展建议３基于原子经济性原理的煤化工低碳发展建议　２１世纪以来，中国“富煤贫油少气”的能源　储备特征和进入“重化工业主导型”经济发展阶　段的特点，决定了在较长时期内，煤炭在中国一　次能源消费结构中占主导地位的格局将长期保持　不变¨钔。中国电力燃料的７６％、钢铁用能源的　７０％、民用燃料的８０％、化工燃料的６０％均来自　煤炭。鉴于中国原油对外依存度超过５０％的重大　能源安全问题，中国开发了一系列以煤为原料的　化工生产技术，如煤制甲醇、ＭＴＯ／ＭＴＰ、煤制　油等。然而，正如中国工程院院士金涌、石油与　化学工业规划院副院长史献平等学者所说：“碳　排放将成为煤化工发展的重大制约因素”，“煤化　工要闯过低碳技术关”。　煤化工应对碳排放瓶颈的技术路线很多。然　而，从原子经济性的角度来看，建立煤、油、　气、新能源等综合性能源生态化工园区是一条很　好的解决煤化工低碳发展的思路。原子经济性［】　考虑的是，在化学反应中究竟有多少原料的原子　进入到了产品之中。这一标准既要求尽可能地节　约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物　排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子　百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，　实现废物的“零排放”（ｚｅｒｏ　ｅｍｉｓｓｉｏｎ）。国内新　兴的很多煤化工基地、石油天然气产业园区实际　走的仍是单一原料为主的化工路线。这种单一路　线，按照原子经济性的基本分析，是会造成原子　的极大浪费的。煤的Ｈ／Ｃ在１左右，石油、天然　气的Ｈ／Ｃ在２～３之间，而化工基础原材料的三烯　三苯Ｈ／Ｃ在１～２之间。这就造成了，只要上述单　一能源化工最终的产品是下游精细化工所需的三　烯三苯原料，不论中间化工路线如何创新，始终　也改变不了煤化工Ｃ富余、而油气化工Ｈ富余的　局面。　当然，现状并不是如此，煤化工ｃ富余的情　况大家都一目了然；而油气化工，尤其是炼油厂Ｈ　富余的局面并没有出现，部分炼油厂甚至还出现缺　Ｈ的情况，被迫建立制氢装置。这并不是原子经济　性的分析出现了偏差，主要是因为原油经过炼油产　生的富Ｈ成分被当作燃料低值化利用造成原料氢　稀缺。由于大多炼油厂并没有煤炭资源，工业生产　中所需要的热量主要由瓦斯提供。炼油厂的富Ｈ成　分之一——催化干气，在炼油加工流程中被设计　成燃料瓦斯的主要组成，作为炼油加热炉的燃料　气；另一个富Ｈ成分，重整氢气则是主要用于各种　油品加氢脱硫。而加氢脱硫工艺中Ｈ原子的流向　是，大量纯度较高的Ｈ变成了废气Ｈ　Ｓ，Ｈ　Ｓ又通　过硫磺回收工艺或者并入瓦斯气燃烧。国外对这种　油品升级路线进行深入研究和大力推广，是由于中　东、欧美的能源结构以相对清洁的油气为主。对国　外而言，能源化工布局中，Ｈ是富余资源；而国内　以煤为主的能源结构，决定了能源化工布局中，Ｈ　是稀缺资源。如果炼油化工中的热量设计为主要由　煤炭燃烧提供，催化干气和重整氢气则主要用来制　备氢气，油品质量升级技术中多研究推广适合国内　现状的低耗氢的氧化脱硫［１６－１８］，，吸附脱硫工艺　１］代替现在高耗氢的加氢脱硫路线，那么炼油化工　就有可能富余下来一定的廉价Ｈ源，支持煤化工中　的碳利用，将产生巨大的经济效益和环保效益（见　表２）。Ｃ燃烧的焓（３９３．３　ｋＪ／ｍｏ１）是同摩尔Ｈ，燃　烧焓（２４１．８　ｋＪ／ｍｏ１）的１．６倍，而市场上Ｃ的价格　为０．６分／ｍｏｌ（５００元／ｔ煤计算），工业氢气的价格　为４分／ｍｏｌ（２０　０００元／ｔ计算）。因此，在整个能　源化工的生态工业园规划中，应该尽可能让Ｃ原子　用来燃烧，而节省Ｈ原子用来发展甲醇经济，固化　Ｃ燃烧和煤化工中排放产生的ＣＯ，，既保证工业生　产中所需要的热量，又最大程度的实现碳回收。　现有煤化工技术路线的原子方程式如式（１）　和式（２）所示。其主要缺点为高耗水，高碳排放：　煤（ＣＨ）＋Ｈ２ｏ—ＣＯ２＋ＣＨ３ＯＨ—Ｃ　Ｈ２　（三　烯）（煤化工，替代石油），　（１）　煤（ＣＨ）＋Ｏ２一ＣＯ２＋Ｈ２Ｏ十Ｑ（燃煤炉，水汽　难以回收）。　（２）　根据上述基于原子经济性的分析以及中国　“富煤缺油少气”的能源结构，为实现现代煤化　工的低碳发展，建议实行如图１所示的综合性能　源生态化工园区，其技术路线的原子方程式如式　（３）一（８）所示。　煤（ＣＨ）一Ｃ（焦）＋Ｈ，（炼焦）　（３）　石油（Ｃ　Ｈ　）一Ｃ　Ｈ　（轻质油或三烯三苯）＋　Ｃ（焦）＋Ｈ，（炼油化工）　（４）　页岩气、天然气、干气一Ｃ　Ｈ　（三烯）＋Ｈ，　（天然气、页岩气化工）　（５）　Ｈ２Ｏ＋新能源一Ｈ＋Ｏ　，（电解水）　（６）　４　煤炭加工与综合利用　２０１４年第１２期　Ｃ（焦）＋Ｏ２一ＣＯ２＋Ｑ，（燃焦炉）　（７）　ＣＯ：化工的相关技术应用进展。实际上，又有研　究学者提出了另一种ＣＯ，合成甲醇的间接法新工　Ｈ＋ＣＯ２一ＣＨ３ＯＨ—Ｃ　Ｈ２　（三烯）（甲醇化　工，替代石油）（８）　艺。即先用廉价Ｃ（比如煤、焦炭）对ＣＯ，进行　还原，生成ＣＯ；再由ＣＯ混合来自于各种廉价　４实现煤化工低碳发展，建立综合性能源生态　化工园区的前提　要实现图１所示的综合性能源生态化工园区，　Ｈ资源调节成Ｈ／Ｃ原子比为２：１的合成气制备甲　醇、芳烃、天然气、成品油等。不管是前面的直　接法还是间接法，ＣＯ，加氢制甲醇（合成气）的　反应都可以看作是效法自然光合作用的光合化工　合成反应。该反应是实现上述煤化工低碳发展，　建立综合性能源生态化工园区的核心技术，同时　也具备巨大的经济效益和环保效益潜力（见表２）。　ＣＯ２＋３Ｈ２一ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ，（直接法）　ＣＯ２＋ＣＨ一２ＣＯ＋０．５Ｈ２，（间接法）　２ＣＯ＋４Ｈ２—２ＣＨ３ＯＨ。　还需要政、企、研各方面的攻关和努力：一是政　策方面的统一规划和协调，在各种综合能源集中　的地区开展大规模能源化工园区经济，打破各企　业之间的固有利益藩篱，实现各能源企业的协同　发展；二是环保、传统能源、新能源、发电、供　热等社会和企业各部门、各行业之间的沟通和协　作，尤其是环保部门和企业之间的互相理解和支　持，既不能任由企业不顾碳排放等环保约束自由　发展，也不能不顾企业实际和行业技术瓶颈，随　意实施过于苛刻的行政限制，阻碍企业正常的发　展经营行为；三是需要先进技术路线的不断创新　和攻关，筛选出能真正实现科学发展、和谐发展　从表２中可以看出，按照图１建议的设计思　路选取的直接法和间接法制甲醇技术路线，比现　在的大规模煤气化制甲醇优势明显。直接法和间　接法制甲醇只需利用廉价Ｈ２和回收的废弃ＣＯ　（可从燃煤烟气回收，也可从煤气化工艺中直接　回收高纯ＣＯ，），就可以合成出相当规模的甲醇，　的先进能源加工路线，例如前面己经介绍了很多　图１基于原子经济性的煤化工低碳发展建议　２０１４年第１２期　谭斌：基于原子经济性的煤化工低碳发展建议　５　不仅节省大量的煤炭资源和水资源，还能实现　ＣＯ，的废弃利用，很好地解决了困扰煤化工中高　耗水和高碳排放两大瓶颈难题。采取上述直接法　［３】２０１１年我国分行业一次能源消费产生的二氧化碳排放量　估算［Ｎ／ＯＬ］．中国经济网，ｈｔｔｐ：ｌｌｗｗｗ．ｃｅ．ｃｎ／ｘｗｚｘ／ｇｎｓｚ／　ｓｈｔｍ１．２０１１－Ｏ１・２２．　ｇｄｘｗ／２０１１０１／２２／ｔ２０１１０１２２２２１６２５００．＿或间接法部分替代煤气化制甲醇，在实现碳减排　目标和经济利润的同时，还能加速促进煤化工和　甲醇经济的发展，替代部分油气能源提供下游以　【４］李华．煤化工产能极限是化工总产能的２０％［Ｎ】．中国石油　报，２０１４．０３—０７．　［５］周韦慧，陈乐怡．国外二氧化碳减排技术措施的进展［Ｊ】．中　外能源，２００８，１３（３）：７－１３．　【６】Ａｎｉｔａ　Ｋ．Ｓａｙａｈ，Ａｔｈｅｎａ　Ｋ．Ｓａｙａｈ．Ｗｉｎｄ—ｈｙｄｒｏｇｅｎ　ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ：Ａｎ　ｅｃｏｎｏｍｙ　ａｓｓｅｓｓｍｅｎｔ　ｉｎ　Ｉｒａｎ【Ｊ］．　三烯三苯为主的化工原料。　表２三种技术路线的环保、效益对比分析　（回收）物料／万ｔ　（排放）产品／万ｔ　按目前煤气化水煤浆技术的纯理论消耗值，动力消耗和换　热消耗不计算在内，下同。　５结语　受资金、技术实力、资源组成、市场环境等　多种复杂因素的影响，不同地区的综合性能源化　工园区有不同的合理规划路线。本文只是在基于　原子经济性原理的基础上，为煤化工发展提出了　一种可以克服现代煤化工高耗水和高碳排瓶颈的　技术发展建议，作为现代大规模煤化工路线的有　益补充。　应对碳减排压力，完成中国政府在国际上　的碳减排承诺，需要各行各业全社会的共同关注　和努力。植树造林、倡导全面低碳生活方式、攻　关低碳节能技术等等都是非常有效的中国低碳之　路。作为Ｃｏ，排放大户，煤化工朝着以原子经济　性为指导思想的综合性能源生态化工园区的低碳　路线去发展，合理布局煤、油、气、新能源等在　园区内的比例和攻关相关前沿化工技术，节约利　用水资源，实现化工过程Ｃ原子的循环利用和零　排放，将为国内缓解碳减排压力，完成碳减排指　标作出重大的贡献。　参考文献　【ｌ】江泽民．对中国能源问题的思考［Ｊ］．上海交通大学学报，　２００８，４２（３）：３４５　３５９．　［２］郑学栋．Ｃｏ２的综合利用现状及发展趋势［Ｊ】．上海化工，　２０１ｌ，３６（３）：２９．３３．　Ｒｅｎｅｗａｂｌｅ　ａｎｄ　Ｓｕｓｔａｉｎａｂｌｅ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０　１　１（１　５）：　３５７０—３５７４．　［７］张辉，罗玉，宋美华，等．二氧化碳的资源化利用［Ｊ］．　辽宁化工，２０１１，４０（６）：６０１．６０３．　［８］汪焕心．二氧化碳加氢制甲醇是一种双赢的化工战略路线【Ｊ］　广州化工，２０１ｌ，３９（２１）：１－３．　［９】全球首套ＣＯ　制甲醇装置中试成功　】．中国化工报，２０１１—　０５—２３．　［１０】李琼玖，申同贺，王建华．拯救中国生态环境必由之　路——煤炭气化加氢制甲醇的煤炭现代化利用途径［Ｊ］．中　外能源，２００７，１２（３）：Ｉ－７．　［１ｌ】吕海波．二氧化碳制甲醇——碳减排的新方向［Ｊ】．气体分　离，２０１ｌ（５）：１２．１３．　［１２］李琼玖，杜世权，廖宗富，等．实现ＣＯ：零排放的煤气化　制甲醇创新工艺［Ｊ】．中外能源，２００９，１ｌ（８）：３３．４０．　［１３］李琼玖，杜世权，廖宗富，等．建设中国特色的社会主义　现代化能源化工战略建议［Ｊ］．中外能源，２００９，１４（５）：　１４—１９．　［１４】金涌，朱兵，陈定江．低碳经济的工程科学原理【Ｍ】．　北京：化学工业出版社，２０１３．　［１　５】Ｔｒｏｓｔ　Ｂ　Ｍ．Ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ａｔｏｍ　ｅｃｏｎｏｍｙ，ａ　ｐｒｏｐｏｓａｌ　ｓｕｂｍｉｔｔｅｄ　ｔｏ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｓｉｄｅｎｔｉａｌ　Ｇｒｅｅｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ　Ａｗａｒｄｓ　Ｐｒｏｇｒａｍ［Ｊ］．１９９８．　［１６］杨丽，张明杰．燃料油氧化脱硫研究进展［Ｊ】．化学与生物　工程，２０１３，３０（２）：ｌ１．１５．　［１７】孙淑珍，孙波，马昆．柴油的相转移催化氧化脱硫工艺　的研究［Ｊ】．吉林化工学院学报，２０１１，２８（３）：２１．２３．　［１８】林朋，郭伟，王成勇，等．硫酸亚铁／异丁醛／甲酸／　过氧化氢体系ＦＣＣ汽油的深度氧化脱硫［Ｊ】＿石油学报（石　油加工），２０１１，２７（１）：４２－４６．　［１９］郝浩升，李若岩，顾斌斌，等．ＦＣＣ催化汽油吸附脱硫技　术的研究进展【Ｊ］．应用化工，２０１３，４２（１）：１５６．１６０．　［２０】陈红，李洁，白竞冰，等．催化裂化汽油吸附脱硫技术　专利分析［Ｊ］．石化技术与应用，２０１３，３１（１）：７８。８３．　［２１】姚智，杨远行，王万新，等．国产吸附剂在Ｓ－Ｚｏｒｂ汽油　吸附脱硫装置上的工业应用［Ｊ】．石油炼制与化工，２０１３，　４４（５）：４３．４６