中问体 ・ｌ８・ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ ２００８年第０７期 １．１．２鼓泡或压力釜作为反应器异构化全氟环氧丙 备费用较高。 烷 从以上几种制备方法比较来看，化学合成法采用 Ｈ０ＥｃＨＳＴ公司［羽采用衬有ＦＥＰ的鼓泡反应器或压 鼓泡反应器是制备全氟丙酰氟的比较理想的方法：首 力釜作为反应器，以液体氟化氢胺络合物（（ 先，它的异构化反应过程为常压反应，与压力无关；其 ［Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＮＨ］ ［Ｈ］ｎ－ｌＦｎ）一）作为反应介质，在一定温度 次，从其结果看，该法的转化率与选择性都较好；而 下将全氟环氧丙烷异构化为全氟丙酰氟。具体操作如 且，可以有效的减少电解法产生的难以处理的三废， 下： 生产也相对安全。 鼓泡反应器：６００ｇ的氢氟酸一三甲胺溶液加入到 １６０ｃｍ高的，外部有加热的２ｍ长的玻璃管，内部直径 ２ 应用 为２５ｍｍ管中，此管中间装有鼓泡装置，并衬有ＦＥＰ。加 热到６０℃，由鼓泡管的底部通入全氟环氧丙烷，全氟 全氟丙酰氟借助烷氧基和酰基的结构，可以通过 环氧丙烷能较好的溶解在溶剂中，排出的全氟丙酰氟 加成、分解、水解、胺解、醇解等反应得到重要的衍生 气体由鼓泡管顶部冷凝（干冰／甲醇混合物）收集。全 物，广泛的应用在各个领域。如用于制备全氟己酮［５］， 氟环氧丙烷的转化率为９５％，全氟丙酰氟的收率为 美国３Ｍ公司采用全氟丙酰氟和六氟丙烯反应路线， ９７．９％。 该工艺对六氟丙烯的收率为９８．８％，收率和选择性都 高压釜反应器：ｌＯＯｇ的氢氟酸一三丁胺溶液加入 较好。 ． 到３００ｍｌ代搅拌的高压釜中（材质：ｈａｓｔｅｌｌｏｙ），从钢 ００Ｉ１ＩＩＩＩＩＩ／ｃＦ ３ 瓶中压入２０ｇ全氟环氧丙烷，加热到６０￣Ｃ反应２小 ＣＦ３・ＣＦ２‘ＣＦ＋ＣＦ３・ＣＦ＝ＣＦ２—————— ＣＦ３一ＣＦ２・Ｃ—ＣＦ 时。反应结束后，通过干冰浴冷凝放出的气体收集产 ＼ 品。经分析，得到９７．３％的全氟丙酰氟，还有２．６％的未 ＣＦ３ 反应的全氟环氧丙烷。 全氟己酮类哈龙替代品嘲具有环保性能好、灭火 由于异构化反应过程与压力无关，推荐使用鼓泡 浓度小、灭火效率高、毒性低、安全性好、对设备和材 反应器；从给出的结果看，反应的转化率和选择性都 料的影响小、无残留、便于储存和运输以及适用范围 较好，然而实现该过程的关键在于反应器的设计和反 广等一系列优点，在保证灭火效率的同时，解决了以 应介质的制备和选择上。 往氟代烷类哈龙替代品在环保方面的难题。因此作为 １．２电解合成法 一种新型的洁净灭火剂，该产品具有较高的性价比， 采用电化学合成法制备全氟丙酰氟［４］。以丙酰氯 是一种真正意义上的长效的哈龙替代产品，具有广阔 与ＨＦ作为原料，在支持电解质存在下，用镍作为阳 的发展前景。全氟己酮已在包括欧美发达国家在内的 极，铁或镍作为阴极进行电解氟化制备全氟丙酰氟。 ’许多国家获得应用。全氟己酮对环境无害、对人体安 具体操作如下： 全、作为灭火剂及清洗剂有着的优良性能，其开发价 １５Ａ电解槽（约１Ｌ）内加入电解质，组装后试压试 值已经显现，在国际上其应用推广也才刚刚开始。 漏合格后，开启一１５￣Ｃ冷媒降温至一定温度，开启 如用于合成ＰＰＶＥｍ］： 一３５￣Ｃ冰机对列管冷凝器进行降温，从电解槽加料口 加入计量好的ＨＦ与丙酰氯，混合完全，吸收罐内加入 ＋ 二甘醇二甲醚，调整整流柜电压至所需电解，开始电 解，电解产生的氢气、全氟丙酰氟及夹带的ＨＦ等经冷 Ⅱ、｜， 凝器冷凝大部分ＨＦ后再经第二只冷凝器经缓冲罐进 入吸收器，氢气及少量不凝器放空，冷凝器冷凝下来 即 喝＿。甲 的ＨＦ回到电解槽中。 ｍ电解所用原料较为便宜，但是电解收率很低，基 、｜， 本只有２０—４０％之间，导致成本较高。另外在电解过程 中很难避免一系列电解杂质的产生，使产品的纯度不 另一个重要的应用方向就是用于制备 皂优异 高。电解的生产效率较低，极板制作成本昂贵，导致设 的含氟聚合物所必需的一类引发剂——全氟酰基过 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００８年ｏ７月 全氟丙酰氟制备方法及应用 ・１９・ 氧化物［Ｉ］，专门用于可熔性聚四氟乙烯（ＰＦＡ）、聚偏氟 法采用鼓泡反应器是制备全氟丙酰氟的比较理想的 乙烯（ＰＶＤＦ）、四氟乙烯一六氟丙烯共聚物（ＦＥＰ）等高 方法，此方法工艺简单，三废排放少，原料的转化率及 纯级含氟聚合物的合成。 产品收率高，是较绿色的生产工艺。 ＣＦｊｃＦ：ＣＯＸ＋Ｎａ：Ｏ： 婴 ｃＦ：ＣＯ０） Ｘ：Ｆ ０ｒＣＩ 参考文献： 全氟丙酰过氧化物与通常的酰基过氧化物相比， ［１］朱友良．全氟丙酰过氧化物的合成［Ｊ］浙江化工，２００５，３６ 有如下优点：（１）分解活化能更低，在低温下有更快了 （２）：３１－３３． 引发速度，可使氟聚合在小于４０℃条件下进行，有效 ［２］ＡＵＳＩＭＯＮＴＳ ＰＡ（ＩＴ）．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ 减少副反应的发生；（２）由引发剂碎片形成的高分子 ２一ｐｅｒｆ１ｕｏｒｏｐｒｏｐｏｘｙ—ｐｅｒｆ１ｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｙ１ ｆｌｕｏｒｉｄｅ 链端基是含氟取代的，稳定性好，聚合物纯度高、性能 ＩＦ］．ＵＳ４７２９８５６，１９８８—０３－０８． 优异。因此，全氟酰基过氧化物作为聚合引发剂，在含 ［３３ ＨＯＥＣＨＳＴ ＡＧ（ＤＥ）．Ｐｒｏｃｅｓｓｆｏｒ ｔｈｅ ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｏｆ ｐｅｒ— 氟高分子材料合成工业上，占有重要的一席之地。在 ｆ１ｕｏｒｏｐｒｏｐｉｏｎｙ１ ｆｌｕｏｒｉｄｅ［Ｐ］．ＵＳ５６８４１９３，１９９７—１ １－０４． 全氟酰基过氧化物中，最重要、同时使用最普遍的是 ［４］Ｈａｒｏｌｄ Ｍ Ｓｃｈｏｌｂｅｒｇ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ 全氟酰基丙酰过氧化物。 ｆ１ｕｏｒｏｃａｒｂｏｎ ａｃｉｄ ｆｌｒｏｒｉｄｅ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ［Ｐ］． ＵＳ２７ １７８７ １．１９５５—１ １—１３． ３ 小结 ［５］Ｐａｕｌ Ｅ Ｒｉｖｅｒ ｅｔａ１．Ｕｓｅ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｋｅｔｏｎｅｓ ｉｎ ｆｉｒｅ ｅｘｔｉｎｇｕｉｓｈｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ． ［Ｐ］．ＵＳ６４７８９７９， 随着全氟己酮的迅速发展应用及高纯级含氟聚 ２００２－１ １－１２． 合物引发剂的迫切需要，对于有着广泛应用前景的全 ［６］丁元秋、陈丰秋．全氟己酮的合成与应用研究［Ｊ］浙江化 氟丙酰氟选择更有效的制备方法尤为重要。化学合成 工，２００５，３６（１２）：２２—２４． （上接第３１页） ｏｆ １，２，７，７ａ－ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ－ｌａＨ—ｃｙｃｌｏｐｒｏｐａ［ｂ］ｑｕｉｎｏ－ ｒｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ－ａｍｉｎｏ ａｃｉｄｓ ｆｒｏｍ Ｑ，Ｂ一（Ｚ） １ｉｎｅ—ｌａ—ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｄｏｕｂｌｙ ｃｏｎ— 一ｄｉｄｅｈｙｄｒｏａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｗｉｔｈ １，２，３，６一ｔｅ— ｓｔｒａｉｎｅｄ ＡＣＣ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ，ｂｙ ａ ｒｅｍａｒｋａｂｉｅ ｃｙｃｌｏ— ｔｒａｈｙｄｒｏｐｙｒａｚ ｉｎ一２一ｏｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ． ｐｒｏｐａｎａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００２，６７ ２００ １。５７（３Ｏ）：６６２７—６６４０． （７）：２１９２－２１９６． ［２３］Ｆａｄｅｌ Ａ．Ａ ｎｅｗ ａｎｄ ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｌ－ａｍｉｎｏｃｙ— ［１８］Ｓｕ Ｇ Ｆ，Ｍｕ Ｈ Ｔ，Ｚａ Ｄ Ｍ，ｅｔ ａ１．Ｓｔｅｒｅｏｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃ１ｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｘｙ１ｉｃ ａｃｉｄ ｆｒｏｍ ｃｙｃ１ｏｐｒｏｐａｎｏｎｅ ａｃ— ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｔｒａｎｓ一２，３－ｄｉａｒｙｌ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ ｅｔａｌ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ．１９９１，４７（３２）：６２６５—６２７４． １－ａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｘｖ１ｉｃ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ［２４］Ｅｓｔｉｅｕ Ｋ．，Ｏｌ１ｉｖｉｅｒ Ｊ．，Ｓａｌａｕｎ Ｊ．Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ ｉｎｄｕｃｅｄ ［Ｊ］．Ｓｙｎｔｈ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００３，３３（１６）：２８７３—２８８４． ａｎｄ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｚａ－Ｃｌａｉｓｅｎ ｒｅａｒ— ［１９］苏桂发，潘成学，牟红涛等．反式２，３一二芳基取代一１一氨 ｒａｎｇｅｍｅｎｔ ｏｆ ２－ｃｙｃｌｏｐｒｏｐｙｌｉｄｅｎｅｅｔｈｙｌ ｉｍｉｄａｔｅｓ：Ａ 基环丙烷羧酸的合成及其结构研究［Ｊ］．化学学报． ｎｅｗ ｅｎｔｒｙ ｔｏ １一ａｍｉｎｏｃｙｃｌｏｐｒｏｐａｎｅｃａｒｂｏｘｙ１ｉｃ ａｃｉｄｓ ２００４，６２（１９）：１９４１—１９４７． ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９９５，３６（７）：２９７５－２９７８． ［２Ｏ］潘成学，苏桂发．非对映立体专一性合成二芳基取代环丙 ［２５］Ｆａｄｅｌ Ａ．，Ｋｈｅｓｒａｎｉ，Ａ．Ａ ｓｔｒａｉｇｈｔｆｏｒｗａｒｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ 烷氨基酸及晶体结构［Ｊ］．广西师范大学学报（自然科学 ｏｆ ｂｏｔｈ ｅｎａｎｔｉｏｍｅｒｓ ｏｆ ａｌｌｏ－ｎｏｒｃｏｒｏｎａｍｉｃ ａｃｉｄｓ 版）．２００６，２４（３）：６４－６７． ａｎｄ ａｌｌｏ—ｃｏｒｏｎａｍｉｃ ａｃｉｄｓ，ｂｙ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ Ｓｔｒｅｃｋｅｒ ［２１］Ｃｈｉｎｃｈｉｌｌａ Ｒ．：Ｆａｌｖｅｌｌｏ Ｌ．Ｒ．，Ｇａｌｉｎｄｏ，Ｎ．ｅｔ ａ１． ｒｅａｃｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａ１ｋｙ１ｃｙｃ１ｏｐｒｏｐａｎｏｎｅ ａｃｅｔａｌｓ［Ｊ］．Ｔｅ— Ｎｅｗ ｃｈｉｒａｌ ｄｉｄｅｈｙｄｒｏａｍｉｎｏ ａｃｉｄ ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ ｆｒｏｍ ａ ｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ．１９９８，９（２）：３０５—３２０ ｃｙｃｌｉｃ ｇｌｙｃｉｎｅ ｔｅｍｐｌａｔｅ ｗｉｔｈ ３，６－ｄｉｈｙｄｒｏ一２Ｈ一１， ［２６］Ａｔ ｌａｎ Ｖ．，Ｒａｃｏｕｃｈｏｔ Ｓ．，Ｒｕｂｉｎ Ｍ．ｅｔ ａ１．Ｄｉａｓｔｅｒｅ— ４一ｏｘａｚｉｎ一２一ｏｎｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ： Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ ｔｏ ｔｈｅ ｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｐａｌｌａｄｉｕｍ（０）一ｃａｔａｌｙｚｅｄ ａｚｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｎｏｎｐｒｏｔｅｉｎｏｇｅｎｉｃ Ｑ—ａｍｉｎｏ １一ａ１ｋｅｎｙ１ｃｙｃ１ｏｐｒｏｐｙｌ ｅｓｔｅｒｓ： ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｃｉｄｓ［Ｊ］．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０００，６５（１０）：３０３４—３０４１． ｏｆ（？）一（１Ｒ，２Ｓ）一ｎｏｒｃｏｒｏｎａｍｉｃ ａｃｉｄ［Ｊ］．Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ： ［２２］Ａｂｅｌ ｌａｎ Ｔ．。Ｍａｎｃｈｅｎｏ Ｂ．，Ｎｄ ｊｅｒａ Ｃ．ｅｔ ａ１．Ａｓｙｍｍｅｔ— ．Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ．１９９８，９（７）：１１３１—１１３５．
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