氟改性双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料性能研究
2024-05-29
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2012年第27卷第1期 聚氨酯工业 2012.Vo1.27 No.1 POLYURETHANE INDUSTRY ・27・ 氟改性双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料性能研究 许海燕 张兴元 戴家兵 许飞 李治 周静 (1.合肥师范学院化学it-r-系 230601)(2.中国科学技术大学高分子科学与工程系 合肥230039) (3.中海油常州涂料4L:r-研究院213016) 摘要:以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)、丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯 酸甲酯(MMA)和丙烯酸丁酯(BA)为原料,采用溶液聚合法合成了一系列氟含量不同的水性羟基 丙烯酸树脂。将含氟水性羟基丙烯酸树脂、亲水性异氰酸酯固化剂和助剂混合制备氟改性双组分 水性丙烯酸聚氨酯(2K—WPU)涂料。利用傅里叶变换红外光谱(FT.IR)对其结构进行了表征,并对 涂料的接触角、吸水率和清漆性能分别进行了测试。结果表明,该水性树脂粒径在28.2~68.1 nm 之间,粒径分布均匀。当水性羟基丙烯酸树脂组成中DFMA质量分数从0增加至20%时,所制备 氟改性2K.WPu涂料的水接触角从70.3。增大到97.6。,吸水率从l1.4%降低至6.31%,涂膜的耐 水性显著提高。清漆性能测试表明,所制氟改性2K—WPu的各项性能优异。 关键词:双组分;水性;聚氨酯;氟改性;聚丙烯酸酯;性能 中图分类号:TQ 63 文献标识码:A 文章编号:1005—1902(2012)01~0027—04 以水性羟基丙烯酸树脂为A组分,亲水性异氰 酸羟乙酯(HEMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯 酸酯固化剂为B组分,两者复配得到的双组分水性 酸丁酯(BA)、N一甲基一2一吡咯烷酮(NMP)、丙二醇甲 丙烯酸聚氨酯(2K-WPU)涂料,由于涂膜硬度高、附 醚醋酸酯(PMA),化学纯,国药集团化学试剂有限 着力强、耐磨性优良、突出的耐化学品性和安全环保 公司;过氧化二苯甲酰(BPO)、三乙胺(TEA),分析 等优异的特性,现已广泛应用于工业防护、木器家具 纯,上海凌峰试剂有限公司;磺酸盐改性的亲水性异 和汽车涂饰各方面 J。但其分子链中存在亲水基 氰酸酯固化剂,Bayhydur XP2655(NCO质量分数为 团,耐水性较差,而含氟丙烯酸酯聚合物由于具有独 21%,粘度3500 mPa・S),拜耳材料科技公司;消泡剂 特的长链氟烷基结构,表面自由能极低,能赋予基材 BYK 025、BYK 028、流平剂BYK 331,工业级,BYK公 良好的憎水憎油性 ,耐水耐溶剂性较好。将两 司;增稠剂RM.825,工业级,Rohm&Haas公司;催化剂 者结合后得到性能更加优异的树脂,可应用于涂料 K—KAT 6212,工业级,上海基材化工公司。 及粘合剂领域。 1.2含氟水性羟基丙烯酸树脂合成 目前关于含氟丙烯酸聚合物的研究主要限于普 在装有搅拌器和冷凝器的四口瓶中加入溶剂 通含氟丙烯酸树脂的合成及性能研究 J,本研究 PMA,升温至110℃,开始滴加预先混好的单体(含 首先利用溶液聚合法合成一系列含氟水性羟基丙烯 有AA、DFMA、HEMA、MMA和BA)和引发剂BPO 酸树脂,再将其与亲水性异氰酸酯固化剂及助剂混 的混合物,滴加结束后保温1 h,补滴引发剂溶液后 合,配制氟改性2K-WPU涂料,并研究含氟水性羟 保温4 h,加入TEA中和后加水乳化,得到固体质量 基丙烯酸树脂对氟改性2K.WPU性能的影响。 分数为40%的一系列不同氟含量的水性羟基丙烯 1实验部分 酸树脂,记为FPA—n(n=0,1,2,3,4,5),其中, DFMA质量分数分别为0、3%、5%、10%、15%、 1.1实验原料 20%,乳化前树脂的羟值均为1 10 mgKOH/g。 甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA),工业级,哈尔 1.3氟改性2K—WPU的制备 滨雪佳氟硅化学有限公司;丙烯酸(AA)、甲基丙烯 将FPA.n 100份与蒸馏水10份、RM-825 2份及 ・28・ 聚氨酯工业 第27卷 少量BYK 025、BYK 028、BYK 331高速搅拌均匀得 到A组分。将A组分与Bayhydur XP2655 22.8份、 NMP 10份和少量K.KAT 6212组成的B组分按照 n(NCO)/n(OH)=1.3混合均匀,用喷枪喷板,表干 后80℃下烘烤30 min成膜,对应于不同FPA.n,得 到不同氟含量的氟改性2K.WPU,记为2K—WPU—n。 1.4分析与测试 傅里叶变换红外光谱(FT.IR)仪采用Burker公 司的VECTOR-22型盯.IR光谱仪,用KBr窗片液膜 法进行测试,谱图记录范围为4000~400 em~。 采用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90的粒度 仪测定乳液的粒径及粒径分布,测试温度为25℃, 激光器角度为90。,测试激光波长为633 nm。 乳液的粘度采用型号为NDJ一1旋转粘度计,在 恒温水浴25℃下进行测试。 表面接触角采用JC.2000型接触角测量仪测 定,蒸馏水为测试介质。 涂膜放入烘箱中真空干燥24 h后测定其干质 量(m。),然后将其放人蒸馏水中浸泡时间72 h得 到湿质量(m:),涂膜的吸水率=(m:一m )× 100%/ml。 清漆性能根据相应国家标准进行测试。 2结果与讨论 2.1粒径与粘度 当2K—WPU作为涂料或粘合剂使用时,使用前 一般先喷涂到被涂物上,这就要求乳液具有适宜的 粘度。在其它条件相同的情况下,乳液的粘度主要 受其平均粒径影响 J,粒径越小,粘度越大。氟改 性2K—WPU的粘度与对应的FPA-n的粘度密切相 关,在相同固含量情况下,FPA.n的粘度越高,氟改 性2K—WPU的粘度也相应提高。表1给出了不同 DFMA含量的FPA.n的平均粒径与粘度。 表1不同氟含量FPA-n的粒径与粘度 由表1可知,随着DFMA含量增加,即氟含量增 加,FPA—n的平均粒径增加。其粘度偏低 J,这是由 于随着含氟单体DFMA增加,分子链的疏水性随之 增强,而主链疏水性较强的乳胶粒难以被剪切 ]。 因此,当DFMA质量分数从0提高到20%时,FPA—n 粘度由925 mPa・s可降低至510 mPa・s,氟改性2K. WPU的粘度也相应降低。 2.2红外光谱 图1为DFMA、FPA-O、FPA.5、固化剂以及2K. WPU的一5的红外谱图。 It530, 4【xJ0 3【xJU 2I儿JU l000 波数/cm 1 a—DFMA;b—FPA.o;c~FPA_5; d--BayhydurXP 2655:e—_2K-WPU-5・ 图1红外光谱图 由图1可知,谱图a中1640 cm 为c—c.的伸 缩振动吸收峰。由谱图b和e可以发现,1640 cm 附近没有明显的吸收峰,表明C=C双键已经聚合 完全;在686 13111 处有吸收峰,归属为C—F的面外 摇摆振动。另外,c曲线在1000~1300 cm 之间的 谱图变宽,这归结于c—F在1246 cm 附近的伸缩 振动吸收峰与1250 cm 处酯基的伸缩振动峰的交 叠,导致吸收峰变宽。说明溶液聚合成功制备了含 氟水性羟基丙烯酸树脂。 图1中同时给出了DFMA质量分数20%的 FPA-5和Bayhydur XP 2655混合固化后的红外光 谱。清漆固化后,红外光谱见图2e,在3450 em 处 出现了氨基甲酸酯中一NH一的特征吸收峰,与之对 应的羟基丙烯酸树脂中位于3385 em 附近的较宽 的一OH的吸收峰随之减弱和消失。在2269 cm 处NCO基团的伸缩振动吸收峰大大减弱,表明固化 剂中的NCO基团与羟基发生了固化反应。在 1530 cm 处出现了氨基甲酸酯的c—N伸缩振动 峰,进一步验证固化反应的发生。根据红外谱图分 析,FPA-n的羟基与异氰酸酯固化剂中的NCO基团 发生了固化反应,形成了交联结构。 第1期 许海燕,等・氟改性双组分水性丙烯酸聚氨酯涂料性能研究 ‘29・ 2.3接触角 量,接触角改变不大。由于含氟单体价格高昂,人们 研究发现,FPA.n在成膜过程中,由于在热力学 希望在满足性能要求的同时,尽量减少含氟单体的 驱动力作用下,含氟聚合物中的含氟结构单元会向 用量。因此,从增大涂膜疏水性及降低成本综合考 空气一聚合物界面吸附聚集,导致含氟组分在乳胶 虑,DFMA质量分数在5%~10%之间较为适宜。 膜一空气界面富集,形成氟元素浓度从乳胶膜-空气 2.4耐水性 界面到乳胶膜一玻璃界面递减的梯度分布结 吸水率是表征聚合物表面憎水性能的另一个重 构 I6 ]。氟元素在胶膜表面的富集,可以有效降低 要参数。试样的吸水率较低,即表明试样的疏水性 乳胶膜的表面张力,提高乳胶膜的疏水性能。胶膜 强。氟改性2K—WPU中所用FPA—n在合成过程中, 对水的接触角是考察胶膜疏水性的重要参数,接触 需要在分子链中引入羧基(一COOH),以达到自乳 角越高,胶膜疏水性越强。 化的效果。成膜以后,这些强极性的离子基团具有 图2为DMFA含量与形成的氟改性2K—WPU 极强的亲水性,使胶膜的耐水性下降,这会极大地影 涂膜的接触角的关系。 响其应用。引入氟基团会进一步提高树脂的疏水 性,因此会降低氟改性2K—WPU的吸水率。表2为 氟改性2K—WPU涂膜耐水性情况。 表2‘氟改性2K-wPu涂膜耐水性 DFMA质量分数/% 图2接触角与DFMA含量关系 由图2可知,当FPA一13中DFMA质量分数从0 增加至20%,涂膜的接触角明显增大,从70.3。增大 到97.6。。这是由于2K—WPU中的FPA—n的含氟单 由表2可以看出,不含氟元素的2K—WPU-0的 元表面能较低,而低表面能的物质容易向表面发生 吸水率为11.4%,在水中浸泡3 d后涂膜微发白。 迁移,结果导致涂膜表面张力减小,接触角增大。由 随着氟含量的增加,涂膜吸水率显著降低,耐水性得 图2还可以发现,当DFMA质量分数低于10%时, 到显著提高。 随着氟含量增加,涂膜的接触角明显增大。而当 2.5清漆性能 DMFA质量分数高于10%,继续增加含氟单体含量 根据2.3接触角实验结果,选取DFMA质量分 接触角增加不明显,这是由于含氟基团位于聚丙烯 数为10%的氟改性FPA一3与Bayhydur XP 2655复 酸酯侧链上,因此它向膜表面的迁移会受到一定的 配得到2K—WPU一3清漆,得到的清漆性能见表3。 限制,当氟含量达到一定时,继续增大含氟单体含 表3 2K-WPU-3清漆性能 ・3O・ 聚氨酯工业 第27卷 由表3可知,FPA.3配制得到的2K—WPU.3漆 膜外观平整而光滑,干燥速度快,硬度高,附着力好, 抗冲击性能优异,耐水耐醇性较好,符合检测标准, 可广泛应用于涂料及粘合剂领域。 3结论 waterborne 2-pack PUR coatings with robust application properties [J].Progress in Organic Coatings,2006,53:119—127 3许戈文.水性聚氨酯材料[M].北京:化学工业出版社,2007:1—64 4 Xiong S D,Guo X L,Li L.Preparation and characterization of luorfinated acrylate copolymer latexes by miniemulsion polymeriza— tion under microwave irradiation[J].Journal of Fluorine Chemisty,r 2010,131(3):417—425 5 Xiao X Y.Wang Y.Emulsion copolymerization of fluorinated acry— 采用溶液聚合法制备了一系列氟含量不同的 FPA—n,将FPA—n树脂与亲水性异氰酸酯固化剂及 助剂混合制备氟改性2K.WPU涂料。FT.IR谱图验 证了FPA-n树脂及氟改性2K-WPU的结构,结果表 明得到了预定结构的产物。随着DFMA含量的增 late in the presence of a polymerizable emulsiifer[J].Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects,2009,348: 151—156 6 Li J.Wang Q J.su c H.Preparation and characterization of lfuo- ine—fcontaining acrylate eopolymers by Co ̄-ray radiation co—poly— 加,所制备氟改性2K—WPU涂料的水接触角增大, merization[J].European Polymer Journal,2007,43:2928—2934 7 Madbouly S A,Otagbe J U,Nanda A K.Rheological behavior of a— queous polyurethane dispersions:effects of solid content,degree of 吸水率降低,涂膜的耐水性得到显著提高。清漆性 能测试表明,氟改性的2K WPU的各项性能优异, 具有广泛的应用前景。 参考文献 neutralization,chain extension and temperature[J].Macromole— cules,2005,38(9):4014—4023 8 Qu A L,Wen X F,Pi P H.Gradient distirbution offluorine on the iflm surface of the organic-inorganic hybrid fluoropolymer[J]. Colloids and Surfaces A:Physieochemical and Engineering Aspects, 2009.345:18—25 1 Wicks J R Z W,Wicks D A,Rosthauser J W.Two package water— borne urethane systems[J].Progress in Organic Coatings,2002,44 (2):161—183 2 Geurink P J A,scheⅢ.T,Buter R.A c。mplete new design f0r 收稿日期2011—11一O7 修回日期2012—02—06 Research of Fluorine.Modified Two Component Waterborne Acrylic Polyurethane Coating Performance Xu Haiyan Zhang Xingyuan Dai Jiabing Xu Fei ’ Li Zhi Zhou Jing (1.Department of Chemistry and Chemical Engineering,Hefei Normal College,23060 1,China) (2.Department ofPolymer Science and Engineering,University of Science and Technology ofChina,230009 Hefei,China) (3.CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute,213016,China) Abstract:A series of waterborne hydroxyl polyacrylate resin with different fluorine content were successfully prepared by solution polymerization,using dodecanuorohepty1 methacrylate(DFMA),acrylate acid(AA), hydroxyethyl methacrylate(HEMA),methyl methacrylate(MMA)and butyl acrylate(BA)as monomers.Fur— thermore,the hydroxyl acrylic resins were cured with hydrophilically modiifed polyisocyanate curing agent(Bay— hydur XP 2655)to obtain two—component waterborne acrylic polyurethane(2K—WPU)coatings.fvr—IR was em— ployed to investigate the structure of the resin and cured films.The contact angle,water swelling ratio and varnish properties of the cured films were tested,respectively.The test result showed that the resins had an average particle size ranging from 28.2 nm to 68.1 nm and exhibited unimodal size distributions.The experiment revealed that the contact angle of 2K—WPU films increased from 70.3。to 97.6。and the water swelling ratio decreased from 1 1.4% to 6.3 1%with the DFMA content in hydroxyl polyacrylate resin increasing from 0 to 20%.indicating that the water resistance of 2 K—WPU was greatly improved by the incorporation of luorfine—containing component.In addition,var— nish test showed that the fluorine—modiied 2K—WPU exhibited excellentf properties. Keywords:two components;waterborne;polyurethane;fluorine—modified;polyacrylate;property 作者简介许海燕女,1988年出生,本科.主要从事水性树脂合成研究。