含氟类表面活性剂

含氟表面活性剂是特种表面活性剂中最重要的品种,有很多碳氢表面活性剂不可替代的用途。含氟表面活性剂主要以全氟烷基或全氟烯基或部份氟化了的烷基等作为疏水基部分,然后再按需要引入适当的连接基及亲水基团,根据亲水基团性质的不同分别制得阴离子型、阳离子型、非离子型及两性型等不同系列的含氟表面活性剂产品。

1 含氟表面活性剂的特性

含氟表面活性剂的独特性能常被概括为“三高”、“两憎”,即高表面活性、高耐热稳定性及高化学稳定性;它的含氟烃基既憎水又憎油。

含氟表面活性剂其水溶液的最低表面张力可达到20ｍＮ/ｍ以下,甚至到15ｍＮ/ｍ左右。一般碳氢链的表面活性剂的应用浓度需在0 1%～1%之间,此时水溶液的表面张力只能降到30～35ｍＮ/ｍ,而碳氟链表面活性剂的用量在0、005%～0、1%时,就能使水溶液的表面张力降至20ｍＮ/ｍ以下。含氟表面活性剂如此突出的高表面活性以致其水溶液可在烃油表面铺展。

含氟表面活性剂有很高的耐热性,如固态的全氟烷基磺酸钾,加热到420℃以上才开始分解,因而可在300℃以上的温度下使用。含氟表面活性剂有很高的化学稳定性,它可抵抗强氧化剂、强酸和强碱的作用,而且在这种溶液中仍能保持良好的表面活性。若将其制成油溶性表面活性剂还可降低有机溶剂的表面张力。

研究表明,含氟表面活性剂的高表面活性是由于其分子间的范德华引力小造成的,活性剂分子从水溶液中移至溶液表面所需的张力小,导致了活性剂分子在溶液表面大量的聚集,形成强烈的表面吸附,而这类化合物不仅对水的亲和力小,而且对碳氢化合物的亲和力也较小,因此形成了既憎水又憎油的特性,但它对油/水界面的界面张力作用能力不强,如将含氟表

面活性剂与碳氢表面活性剂复配使用,利用含氟表面活性剂能选择性地吸附在水的表面,使表面张力降低;而碳氢表面活性剂能吸附在油/水界面上,使界面张力降低,这样就必定会提高水溶液的润湿性能。

2 含氟表面活性剂的应用

鉴于含氟表面活性剂具有的特性,它的应用性很强。表1所列为含氟表面活性剂的用途分类简况。

部分应用简介:

(1)分散剂 含氟表面活性剂在各种氟树脂的分散聚合时可作分散剂使用。另有研究报导,含氟表面活性剂也可用于ＰＶＣ的反应过程中。

(2)灭火剂 含氟表面活性剂在灭火剂上的应用可分为“轻水”灭火剂、氟蛋白泡沫灭火剂和抗极性溶剂灭火剂三种,其完全控止火的时间可在90ｓｅｃ以内。

(3)脱模剂 由含氟表面活性剂制备的脱模剂已形成系列化产品,有溶剂型的,也有水剂型的,它不但可用于高聚物弹性体的加工业,而且在刚性体的加工行业(如:铜、钢管的抽拉、压铸件的冲压加工等)也可使用,并得到用户的高度评价。

(4)抗静电剂 由含氟表面活性剂配制的集清洗、防尘为一体的抗静电剂,经测试:对ＰＶＣ片基处理后,其表面电阻由原来的1012Ω降低至108Ω。用其对录像机磁鼓、磁头表面清洗,效果远比一般的清洁剂或清洁带优越。用此抗静电剂还可对家电、荧屏及其它高档家具、精密仪器等进行表面清洗与防尘,且不产生任何副作用。目前本公司已有此防静电剂产

品———“音磁灵”投入市场。

(5)流平剂 在颜料、涂料等产品中加入少量含氟表面活性剂后,可防止固结,改善分散性,防止产生气泡,使色泽更均匀。

(6)防水防油剂 由含氟表面活性剂制备的防水防油剂,对纤维及织物处理后,既可使其具有防水、防油的性能,又不影响其本身的物理特性。由其处理的一次性纸质具已大量进入市场。

(7)其它应用 把含氟表面活性剂加入地板蜡中,可改善地板的光泽,增加其耐磨性及抗污染性。含氟表面活性剂还可用于石油回收用助剂、海面上的集油剂、金属防腐剂及金属光泽处理剂等等。

3 含氟表面活性剂的合成

含氟表面活性剂的合成一般分三步:首先合成含6～10个碳原子的碳氟化合物,然后制成易于引进各种亲水基团的含氟中间体,最后引进各种亲水性基团制成各类含氟表面活性剂。其中含氟烷基的合成是制备含氟表面活性剂的关键。含氟烷基的工业化生产方法主要是电解氟化法、氟烯烃调聚法和氟烯烃齐聚法。

3.1 电解氟化法

电解氟化法是将被氟化的物质溶解或分散在无水氟化氢中,在低于8Ｖ的直流电压下进行电解。电解中在阴极产生氢气,在阳极有机物被氟化。在此工艺路线中,可将碳氢链烷基的酰氯或磺酰氯直接换成相应的全氟烷基酰氟或磺酰氟产物,由它们出发,可用普通方法制得

各类含氟表面活性剂(见下式)。

由于电解氟化反应甚为激烈,易发生Ｃ-Ｃ链断裂,反应过程中除了生成与原料的碳原子数相同的全氟化合物外,还生成短链的全氟化合物和其它类型的副产物,因此总的产物收率较低。采用此法生产含氟表面活性剂的有美国3Ｍ公司,日本大日本油墨公司及东北肥料公司等。

3.2 氟烯烃调聚法

氟烯烃调聚法最早是由英国ＨａｓｚｅｌｄｉｎｅＲＨ教授提出的方法,是利用全氟烷基碘等物质作为端基物调节聚合四氟乙烯等含氟单体制得低聚合度的含氟烷基调节物。他在1951年发现三氟碘甲烷可与乙烯和四氟乙烯发生调节聚合反应的工业生产路线。随后美国ＤｕＰｏｎｔ公司又开发了用五氟化碘和四氟乙烯进行调聚反应,制得全氟烷基磺化物。Ｃ2Ｆ5Ｉ+ｎＣＦ2=ＣＦ2Ｃ2Ｆ5(ＣＦ2ＣＦ2)ｎＩ此反应产率虽高,但最终产物为链长不同的混合体(其ｎ数的分布较宽),适当选择良好的反应过程,控制反应工艺条件,确保ｎ数在所需的范围内(ｎ∶2 4)终止反应的继续发展。以减少不希望得到的高沸物(ｎ>6)大量生成。作为调聚剂使用的其它物质还有很多,在这一研究领域内已有大量的专利发表,其各自的反应式如下:

采用调聚法生产含氟表面活性剂的有美国杜邦,瑞士汽巴 嘉基,日本旭硝子及大金等公司。从调聚反应所得产物是链长不一的混合物,这样就可合成出不同长短的氟碳链疏水基,若以适当的比例混合使用,更能发挥最终产物的表面活性。

3.3 氟烯烃齐聚法

氟烯烃齐聚法是由英国ＩＣＩ公司1965～1969年开发的,它是利用氟烯烃在非质子性溶剂中发生齐聚反应得到高支叉低聚合度的全氟烯烃齐聚物。最常用的有四氟乙烯齐聚法、六氟丙烯齐聚法和六氟环氧丙烷齐聚法三种。四氟乙烯齐聚法得到聚合度以4～6为主的齐聚物,其中五聚体所占比例最大,约占整个混合物的65%左右。由于连接双键碳原子上的氟原子易被亲核试剂取代,所以可通过这一反应来引入所需的连接基团。。四氟乙烯五聚体分子中与双键原子直接相连的氟原子在碱性介质中可与亲核试剂如苯酚等发生取代反应,由此可合成一系列含氟表面活性剂。

六氟环氧丙烷在氟离子的作用下,很容易进行齐聚反应。六氟环氧丙烷的齐聚物因含有酰氟官能团,可发生多种反应,可得多种含氟表面活性剂。

采用齐聚法生产含氟表面活性剂的公司有英国ＩＣＩ公司、日本ｎｅｏｓ公司等。

4 含氟表面活性剂新进展

传统的含氟表面活性剂主要是单链型的,目前双链含氟表面活性剂正引起人们极大的兴趣。已报道的双链含氟表面活性剂主要有两类,第一类是双链均为含氟碳链,第二类是双链分别为碳氟和碳氢链。后一类常被称为杂交型表面活性剂(ｈｙｂｒｉｄｔｙｐｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ)。

近年来,含硅的含氟表面活性剂正以其独特性能引起人们的关注。含氟表面活性剂和硅表面活性剂都属于特种表面活性剂。含硅的含氟表面活性剂可望具有含氟表面活性剂在浓度很高的乙醇水溶液中也显示很高的表面活性。它可作为高效消泡剂,不仅可用于水溶液体系,而且可用于非水体系。含硅的含氟表面活性剂也具有优异的润滑作用。也有研究表明,含硅的含氟表面活性剂有很高的抗ＨＩＶ 1活性。

对含氟表面活性剂中碳氟链进行化学修饰以使其具有更多的特殊功能的工作也有了较大进展。与碳氢链锯齿型构型相反,碳氟链具有刚性构型。有人将醚键引入碳氟链,以使碳氟链具有更好的柔顺性及水溶性。而杂原子的引入更使碳氟链多样化。

含氟表面活性剂作为工业化产品的作用历史并不很长,它的应用领域还有待进一步开拓,随着对它的性能与应用的逐步研究、认识,相信此类产品的品种与产量必将会不断扩大。我国对于含氟表面活性剂的开发,性能研究及应用领域与国外相比尚有较大差距,随着我国国民经济的发展及综合国力的不断增强,含氟表面活性剂这一新产品,新技术的开发应用,将会呈现出广阔前景。