适用新型茂金属聚乙烯加工的螺杆设计
蔡成鹏 李润丰
(广东金明精机股份有限公司)
摘 要:本文介绍了近年来茂金属聚乙烯的发展方向,通过实验数据对比找出新牌号茂金属聚乙烯树脂
与传统茂金属聚乙烯在流变行为的不同。结合新茂金属聚乙烯的流变特性改进螺杆设计,并进行了挤出试验论证。
关键词:茂金属聚乙烯 剪切变稀 粘度 熔体温度 压力
Design of screw which is suitable for new metallocene polyethylene processing CaiChengpeng Li Runfeng
(Jinming Machinery(Guangdong)CO.,LTD)
Abstract:This paper overview the development direction of metallocene polyethylene in recent years, find the
different between new grade metallocene polyethylene resin and previous generation of metallocene polyethylene in rheological behavior by comparing experimental data. then we improve the screw design by the rheological characteristics of new grade metallocene polyethylene and do the extrusion test to prove it.
Keywords:metallocene polyethylene shear thinning viscosity melt temperature pressure
聚乙烯是一种传统热塑性塑料,茂金属聚乙烯,是使用茂金属(MAO)为聚合催化剂生产出来的线性聚乙烯,性能上比传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的LLDPE优越不少。
受剪切粘度大,给加工带来很大困难。主要表现在产量不高,塑化质量难以保证,也因为价格的因素,茂金属聚乙烯的使用受到一些限制;因此,茂金属的改良升级也在不停进行中。
随着环保要求和循环经济概念推动,近年来原料厂家向减薄和可回收方向寻求突破,通过采用先进的催化技术、工艺研究和应用专业技术,和专有的茂金属催化剂相结合,开发出一系列新型茂金属聚乙烯产品,满足市场需求;旨在为各种薄膜应用提供非凡的性能并提高生产效率,简化薄膜原材料配方。用这些新型茂金属聚乙烯产品吹制的薄膜较原先的材料厚度减小,但强度更高,在工业产品、个人护理品、食品等领域实现新的减量化包装解方案。
一、茂金属的发展现况
薄膜作为茂金属聚乙烯中一类极其重要的应用,主要包括食品包装膜、拉伸缠绕膜、重包装膜、固体包装材料等,其中包装薄膜(含食品包装、非食品包装、重包装袋)为最大的应用领域。茂金属聚乙烯在韧性、透明度、低温热封、低气味等方面等优势明显,在多个方面慢慢取代高压和线性聚乙烯。茂金属聚乙烯虽然在性能上具有明显的优势,但由于其相对分子质量分布很窄,
二、新型茂金属的流变性能
新型茂金属聚乙烯产品不仅物理性能上有大的提升,可加工性能方面也进行优化;合成工艺上通过选用不同茂金属催化剂或混合催化剂,加宽茂金属聚烯烃树脂的相对分子质量分布或生成分子量分布双峰类型,或在分子主链中引入长支链等方法进行分子结构优化设计,改进茂金属聚烯烃树脂的加工性能;新型茂金属聚乙烯基本上都有明显的剪切变稀特性,简单用熔体流动比率来体现,可以从材料物性表上数据计算得出;熔体流动比率,是将茂金属聚乙烯在21.6 kg和2.16 kg两个条件下的熔融指数做比值,这个值能大概表示材料在高低两种剪切速率下的粘度
变化;数值越高,材料剪切变稀能力越明显;通过对比我们发现,新型茂金属聚乙烯这个数值普遍高于普通茂金属聚乙烯,显示出较好的剪切变稀能力。我们收集了多个新型茂金属牌号资料,并选取几个材料进行熔体流变实验和挤出测试,进行数据收集分析和验证。
新茂金属聚乙烯熔融指数相对较低,多数牌号基本在1 g/10 min以下,最低的达到0.2 g/10 min;低熔融指数说明材料在低剪切速率下粘度较大,流动性较差,在挤出生产时螺杆低转速下的扭矩和熔体压力都普遍高于普通茂金属;新茂金属聚乙烯产品得密度范围也宽,在超低密度到中密度之间,从0.908~0.940 g/cm3都有相应牌号,适合不同应用要求。
表1 机筒熔体压力与过滤网熔体温度
机筒熔体压力 MPa 机筒熔体压力与过滤网熔体温度 一区 二区 挤出机1 挤出机2 挤出机3 10.5 28.8 34.8 39.3 49.1 58.3 三区 四区 五区 网前 47.2 53.1 57.2 52.7 47.8 55.3 46.9 49.3 43.4 42.4 44.5 38.7 网后 34.6 37 30.8 网前 166 175 171 网后 167 173 173 过滤网熔体温度 ℃
图1 流变曲线
我们选取10-1000 s-1剪切速率范围进行流变测试,这个范围是挤出工艺典型的剪切速率范围,覆盖材料在挤出螺杆的受剪切速率值。几个粘度曲线对比图(见图1)可以看到,新茂金属聚乙烯在低剪切速率区域的剪切粘度要明显高于普通茂金属聚乙烯,这表现为加工时机筒内熔体压力都高于普通茂金属聚乙烯;这与在挤出过程中挤出机机筒上各段压力传感器检测的数值相吻合,见表1。
高压力下原料对螺杆表层的摩擦增大,长时间会擦除螺杆镀层,造成螺杆褪色,表面被腐蚀;螺杆在低速转动状态下承受较大的扭力,需配置大功率电动机和选择好的螺杆材料,减少被扭断的风险。随着剪切速率的升高,新茂金属聚乙烯表现出明显的剪切变稀性能,在高剪切速率区域,剪切粘度快速降低,接近或低于高熔指普通茂金属聚乙烯,甚至低于某些牌号的线性聚乙烯,显示很好的加工性能,这种剪切变稀特性对比高压聚乙烯,从流变曲线的斜率看已经很接近(见图1)。明显的剪切变稀能力使其在螺杆高转速下能保持螺杆的扭矩和熔温稳定,不会有过高的上升,实现熔体高速挤出和膜泡稳定性。
三、螺杆的改进设计
近年来吹塑设备朝多层,高产方向发展,利用五层、七层设备做非阻隔产品,每小时生产500kg的薄膜都已不是什么新鲜事物;另外,生产原料配方也悄悄发生改变,由过去机筒里的原料大杂烩转变成各层挤出机使用单一材料或少量共混,这种改变除了设备升级方面的原因,也有自身优势的驱动,一是可以尽量减少混料带来的材料优势性能下降,满足产品减薄后的性能要求;二是避免多种材料间的流动性差异导致的塑化不良或分散不均的问题;三是随着多层设备的普及,配方设计更加灵活,挤出各层的功能性更加明显,不需要在一个机筒中混多种材料来实现多个功能。所以,螺杆加工高含量甚至是纯茂金属材料,且做到高速挤出的生产状况会越来越普遍,如何解决在高挤出产量下产生的高压高摩擦热和塑化
不良等问题也是挤出螺杆设计的难点。当然,高产量下的能耗也是薄膜生产商们重点关注的另一个方面。
总结以上各点,就是高产量、低温挤出、低能耗是目前市场对单螺杆挤出的普遍要求,并随着多层共挤设备的普及,可加工高含量甚至纯用纯茂金属聚乙烯的挤出生产方式也要能够满足。多年来,基本的螺杆设计一直保持相对稳定,所以,对近年推出的新材料和适应薄膜生产商更高的生产需求,螺杆应进行适当的改进设计。
螺杆结构上我们选择目前加工多采用的带强制进料的分离型螺杆,基本能满足加工需要,可以取得较好的效果。
进料段的设计主要对挤出机的产量及能耗有着重要的影响,基于固体输送理论,采用强制进料的螺杆,进料段可产生高压,并一直影响延续至后面几段结构,这时,模头压力再也不是影响产量的主要因素,同时进料段形成的高压能减轻挤出波动情况;对于强制进料螺杆来说,产量主要是随着螺杆转速的增加呈线性增长趋势。
可以说,进料段的结构基本决定原料输送量,直接关系到产量高低;从理论上讲:螺距大,螺棱对物料向前输送的推力增大,轴向输送能力提高;其实螺距增大也增加了原料沿圆周方向转动趋势,降低进料效率;因此选择强制进料螺杆,在机筒内壁上设计轴向直槽,能改变固体颗粒和筒壁之间的摩擦力,减少原料沿筒向的运动;设计时也可以适当增大加料段的螺距,一般普通的强制螺杆的螺距为0.8 D,可适当增加至1 D,提高产量和建压能力。而且强制进料螺杆的螺槽深度越深输送量不一定大,螺槽深度设计除考虑强度外,主要取决于原料的形状,根据经验,螺槽的深度应该取原料粒径的3倍时输送的效率最佳;加料段的长度考虑进料段的强输送能力,能很快向前输送物料并压实,可以比常规螺杆短一些,5 D基本足够。
进料段螺杆的设计需有合适的开槽机筒相配套,才能达到提高产量的效果;机筒壁开沟沟槽形状一般有矩形、半圆形、三角形等,一般选用
矩形即可,沟槽深度逐渐变浅,使物料顺利被推出构槽,不影响转换配方。螺槽的深度根据原料尺寸来设计,原则上必须比颗粒的最大尺寸再大一些;螺槽数量与宽度可结合螺杆直径来设计;强制进料段会制造高压,螺杆转动时产生摩擦热,长时间生产不断积累热量,使沟槽段原料软化,甚至熔融粘附在沟槽内或其他未熔原料,降低输送效率。因此,机筒强制进料段的带沟槽段一周需设计冷却水圈,避免该段温度过高。
加料段结束后螺杆的深度从约在1 D内迅速变深,主要考虑减少物料进入熔融段压力;这一点和常规螺杆的设计有着很大的不同,没有明显的压缩比甚至是反压缩比;当物料从加料段进入熔融段后,机筒开槽沟槽和螺槽中的原料都被送进螺杆螺槽,此时如按常规思路设计,螺槽应逐渐变浅,通过压缩对物料进行挤压使其熔融;对强制进料螺杆来说,物料往前输送的量和压力没有直接关系,截面积变小产生的高压阻力对进料没有影响,物料会被硬挤入熔融段中,短时间内受到更大压缩,使驱动螺杆功率骤增,螺杆所受扭距加大,同时也会产生更大磨损。所以螺槽的深度在熔融段要逐渐变深,以增大螺槽容积,释放掉部分压力有利于降低电流,节省能源和保护螺杆。
产量的提升需要提高螺杆的塑化能力,通过采用分离螺纹结构,将熔体与固体分离,使未熔相能够更好接受螺杆剪切,也减少螺棱对熔融物料的摩擦;通过合理分配固液在螺槽中的比例,从而进一步提升塑化效率。鉴于新茂金属聚乙烯的高粘度,流动粘度会比较高,螺槽内剪切会较加工普通茂金属更大一些;设计时可以适当增大液相槽的起始宽度,允许一部分未熔物进入液相槽内,通过耗散效应而不是靠剪切使这部分未熔物在液相槽中融化,降低液相槽温度和提高熔融效率,这也减轻了分离段起始端的压力;为控制进料段出口的压力不至于过大和减少扭矩,和避免因物料输送时阻力过大所造成的产量下降和能耗过高,熔融段的设计都采用小压缩比,原料在该段没有受到过度压缩和剪切;原料熔融的能量
大部分来自机筒的加热,熔融效率偏低。为了减少分离段前未熔物的比例,可以在熔融段末端适当减少螺槽的深度,通过压缩来加快材料融化。副螺棱与机筒的间隙也可适当增大,机筒内材料输送产生的背大,新牌号原料粘度高,适当的间隙不会减小拉伸流动对熔体的分散效果,反而能释放物料向前的压力,有利于挤出和控制熔温。液相槽的深度适当减少,促进熔体向前输送,减少熔融物料受过多剪切。固相槽的深度变化要平缓,螺槽末端深度不必过浅,机筒内的高压已制造足以熔融需要的剪切,尽量降低扭矩和温升。分离段末端连接一个斜槽屏障混炼元件Maddock,采用多螺槽以及反向螺槽,通过不断变换熔融物料的位置来实现低温升下的均匀混合。该元件采用位移不断变化结构,具有销钉分流和屏障混合的双重优点,对熔体的混炼作用可使塑化不良物得到充分得热交换,促进其熔融,也能提高螺杆的自洁性。屏障棱能起到阻挡未熔物的作用,如有塑化不良的小颗粒,从进料槽越过屏障棱间隙进入出料槽时会受到拉伸和剪切双重作用,颗粒在这里被熔融消除;对于流动性好的材料这种设计确实可以起到消除塑化不良物的作用,且减少间隙可以控制通过颗粒直径;但对于粘度高的材料,间隙减少会增加熔体通过时的压力和造成温升的问题,过小的过流面积只会制造高压高剪切,增加熔体通过时间,熔体受到过度剪切后,熔温被提高,在高压环境下容易促进超高分子量凝胶的形成,起到相反的作用所以对于流动粘性大的材料,特别是加工新型茂金属聚乙烯时,得考虑相反的设计思路,尽量避免使用减少截面积的方法去消除未熔物,所以适当地增大这个间隙,并去掉屏障元件两端的密封段,控制该段熔压保持在适当的范围内,并使熔体顺利通过。
螺杆的末端可根据配方中添加剂的含量适当添加混合元件,提高颜色或助剂分布,比如销钉或偏心波状螺纹等,通过分割料流或不停缩放的形式提高混合效果。
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图3 进口2#和国产2#升降温曲线对比图
从图2和图3可以看出:1#熔融峰的峰值温度也低于2#,因此2#结晶更加完善。在降温过程中,1#的结晶温度低于2#近4#,说明在同样的降温过程中,1#的结晶速率比2#慢得多。国产剂和进口剂样品结晶行为基本没区别[8]。
注:红色代表进口催化剂生产的聚乙烯,黑色代表国产催化剂生产的聚乙烯。
3 结论
a)通过13C-NMR和IR对PE树脂进行共聚组成定量分析,分析结果可以很好地反应生产中的单耗情况,这可以帮助在新牌号开发和国产剂试用过程中进行快速准确的全成本核算。
b)表征分析在聚乙烯树脂研究中将占有越来越重要的地位,通过对树脂的表征,可以得到精细的聚合物结构信息,这对新牌号开发和新催化剂试用都具有十分重要的意义。
c)不同的表征手段,各有优缺点,需要相互结合起来研究,快速的表征分析为聚乙烯装置的稳定生产和参数控制,提供重要的参考依据。
d)在产品性能与生产单耗方面,国产催化剂已经完全满足了替代进口催化剂的要求。
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四、挤出试验
按照以上思路我们设计了一根直径80 mm的螺杆并进行投产测试;螺杆结构为进料段约5.5 D,熔融段12 D,分离段约8 D,屏障段2.5 D,混合段3 D;进料段螺距0.9 D,分离段主螺距1.15 D,附螺棱螺距约1.3 D,并通过模拟软件优化各段细节参数;选用熔融指数为0.2 g/10 min、密度0.940 g/cm3的茂金属材料进行挤料测试,挤出机电动机功率100 kW,螺杆最大转速100 r/min。
新螺杆在75 r/min转速时产量达到232 kg/h,电流132.2 A,电流占比66.4%,每转产量3.1 kg/h,熔融温度205℃;对比之前测试数据,未修改螺杆64 r/min的产量只有161 kg/h、电流118.9 A,电流占比59.7%,每转产量2.51 kg/h,熔融温度215℃。在产量和熔温方面,新设计螺杆产量比之前提高23.5%,料温降低10℃。
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