甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

综述与展望

甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

催化剂的研究进展

赵 强,李 忠,谢克昌

(太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024)

摘 要:甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)的催化类型主要有铜负载型、钴配合物型和钯铜复合型三种。其中铜负载型CuCl催化体系已经工业化,但由于Cl-的丢失而引起催化剂活性的下降及反应生成的盐酸对设备腐蚀等,需要采取添加配位体或助剂稳定Cl-或取代Cl-等方法来解决。取代Cl-是一种新的研究方向,具有工业应用前景。关键词:甲醇;液相氧化羰基化;碳酸二甲酯催化剂

中图分类号:TQ225.52;O623.662 文献标识码:A 文章编号:1008-1143(2006)05-0009-05

Advancesinthecatalystsforsynthesisofdimethylcarbonate(DMC)

vialiquid-phaseoxidativecarbonylationofmethanol

ZHAOQiang,LIZhong,XIEKe-chang

(KeyLaboratoryofCoalScienceandTechnologyofMinistryofEducationandShanxiProvince,

TaiyuanUniversityofTechnology,Taiyuan030024,Shanxi,China)

Abstract:Currentdimethylcarbonate(DMC)synthesiscatalystsvialiquid-phaseoxidativecarbonyla-tionofmethanolincludethreecatalyticsystems:supportedcoppercatalysts,cobaltcomplexcatalystsandCu-Pdsystems,amongwhichsupportedCuClcatalystshasbeencommercialized.ProblemswithCuClcatalystsincludedeteriorationoftheactivityduetolossofCl-andconsequentcorrosionofdown-streamequipment,whichareusuallysolvedbystabilizationofCl-viaintroducingligandsorpromoters.ReplacingClbyotheranionsisatrendinthisfieldandhaspromisingprospectforcommercialapplication.

Keywords:methanoloxidativecarbonylation;dimethylcarbonate;catalyst

CLCnumber:TQ225.52;O623.662 Documentcode:A ArticleID:1008-1143(2006)05-0009-05 碳酸二甲酯(DMC)是一重要的有机合成中间体,而且其非反应性用途,如溶剂、溶媒和汽油添加剂等也正在或将要实现工业化应用,其合成研究日益受到关注。DMC的合成主要有光气法、氧化羰基化法和酯交换法等。光气法生产由于原料光气有剧毒,环境污染严重,已趋于淘汰。

在甲醇氧化羰基化法中,液相泥浆法和气相亚硝酸酯法均已工业化,气相直接法正在开发之中,酯交换法已实现工业化生产,其他合成方法均处于探索研究阶段[1]。甲醇氧化羰基化合成DMC必须在催化过程进行,因此,催化剂的研究具有非常重要的作用。

-

收稿日期:2005-11-10

基金项目:国家重点基础研究发展计划(2005CB221204);山西省归国留学基金(2003-31);山西省自然科学基金资助项目(20031022)作者简介:赵 强(1979-),男,山西省祁县人,在读硕士研究生。通讯联系人:李 忠,博士,教授。E-mail:lizhong@tyut1edu1cn

10 工业催化 2006年第5期

脱除。不仅造成催化剂失活,而且造成严重的设备

腐蚀。若向反应器中加入少量的HCl气体,增加催化剂中的氯含量,维持n(Cu)Bn(Cl)U110,可以延长催化剂的使用寿命。为消除铜系催化剂中氯的流失造成催化剂的活性下降以及对设备的腐蚀,对铜系催化剂添加助剂或配位体以稳定Cl-或对Cl进行取代等方式进行改进。其中在催化剂中添加助剂或配体时,主要生成CuXnLm(X代表卤素,L代表配位体),通过不同的L和X对催化活性的影响进行了研究。刘定华等[7]鉴于CuCl催化剂的不足Cu(Ñ)不稳定及Cl-的腐蚀性),研制开发了MXnLm体系催化剂(M代表金属,X代表卤素,L代表配位体),在210~215MPa和100~110e实验条件下,通过产物分析发现,CH3OH单程转化率稳定在25%以上,有少量甲酸甲酯生成(含量<115%),DMC选择性稳定在95%以上,与Cu2Cl2体系相比达到了同等水平。通过对使用过程中催化剂形态的化学分析及重复使用来看,NCB复合型催化剂也较Cu2Cl2体系稳定,同时由于NCB中用Br-取代Cl,腐蚀性明显减小。

VOLKERR等[8]研究了Cu+和Cu2+在不同的配位体(如:N-甲基咪唑、4-甲基氨基吡啶、吡唑、N-甲基吡唑、4-甲基吡啶等)及其加入量和不同的阴离子(如Cl-、Br、I-等)作用下CuXnLm的活性及腐蚀性。指出L为N2甲基咪唑、m为3或4、X为Cl-、Br-或I-时,在1mol#L-1催化剂、O2分压250kPa、CO分压500kPa、120e和反应4h的实验条件下,DMC的选择性>90%,甲醇的转化率>50%;m>4时,对催化反应不利。此催化体系同时还可抑制DMC由于产物中水的存在而水解。当m>2时,反应釜的腐蚀大大减小。

莫婉玲等[9]对N-甲基咪唑-CuCl络合催化体系进行了研究,并得出了类似的结论。N-甲基咪唑的助催化效果最好,与单纯的CuCl催化体系相比,甲醇的摩尔转化率提高了一倍多,DMC的选择性提高了1014%,缓蚀效率为9415%。莫婉玲等研究了CuCl在不同的配位体(如2,2-联吡啶、1,10-菲罗啉-吡啶、A甲基吡啶等)作用下的催化活性以及腐蚀性。结果表明,1,10-菲罗啉和CuCl络合后,催化活性最好。当Cu和1,10-菲罗啉的络合比为1B1时,在压力214MPa、n(CO)Bn(O2)=1B1、120e、反应5h和催化剂用量012mol#L-1的实验条件下,甲醇的转化率和DMC的选择性分别达[10-12]

--[6]

1 铜负载型催化剂

铜负载型催化剂是以Cu2+或Cu+为主的催化剂体系。因采用的原料铜来源广泛,价格便宜,此体系被研究得最早,也最深入。单独使用CuCl和CuCl2时,均可生成DMC。但单独使用CuCl2时,DMC的选择性并不高,且生成一氯甲烷和乙醚

[2]

。

而单独使用CuCl进行催化的液相泥浆法则由意大利Enichem公司于1988年实现工业化。反应过程为:将甲醇和白色粉状CuCl催化剂加入到高压反应釜,加热搅拌,通入CO和O2,甲醇发生氧化羰基化反应生成DMC。事实上,反应通过两步生成DMC:

1

2CuCl+2MeOH+O

222Cu(OCH3)Cl+CO

2Cu(OCH3)Cl+H2O(CH3O)2CO+2CuCl

(1)

(2)

其中,CuCl被氧化为甲氧基氯合铜Cu(OCH3)Cl的反应较易实现,反应的活性和选择性均较高。对甲醇和金属氯化盐的反应研究表明

[3]

,反应活性和选

择性均较好,这是CuCl作为甲醇氧化羰基化制备DMC优选催化剂的基础;而第二步还原反应较难进行,需在较高的CO分压,通常反应在100~130e、215~310MPa和CuCl催化剂用量1~2mol#L

-1

的

条件下进行,甲醇和CO过量,O2控制在4%以下,以免发生爆炸。在反应气连续通过含CuCl的甲醇溶液反应2h后,甲醇转化率达1615%,DMC选择性按甲醇计为100%,按CO计为89%~95%,CO2是惟一的副产物。

催化剂中n(Cu)Bn(Cl)是影响催化剂活性和选择性的一个重要因素,随着n(Cu)Bn(Cl)的增加,DMC的选择性增加,在n(Cu)Bn(Cl)=110时得到极值,然后开始下降。对于DMC的生成速率,当n(Cu)Bn(Cl)U112时,影响不显著,当n(Cu)Bn(Cl)>112时,显著下降。因此,催化剂的n(Cu)Bn(Cl)应控制在110左右[4]。反应体系中水的影响极其复杂,水含量较高或较低均不利于反应的进行[5]。水的存在是造成催化剂失活的又一原因,它能使CuCl催化剂转化为一系列Cu(Cl)x(OH)y#nH2O化合物,这些化合物不具有催化生成DMC的活性,但却催化CO生成CO2。反应过程中,催化剂中Cl原子的丢失是造成催化剂失活的主要原因。甲醇氧化羰基化反应中伴随着电子的转移和甲醇电离产生H+质子,从而使催化剂中的Cl-逐渐转化为HCl而 2006年第5期 赵 强等:甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

11

21%和9719%。在25e和50e条件下,单独使用

CuCl要比使用1,10-菲罗啉/CuCl复合催化体系的腐蚀速率分别大63倍和148倍,主要原因是1,10-菲罗啉可以和金属表面形成五元环型的螯合物吸附膜,使腐蚀介质和金属表面隔离,从而起到一定的缓蚀作用。YASUSHIS等[13-14]

来催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC。在一定的反应条件下,甲醇转化率达1617%,对DMC的选择性不如CuCl体系,约为57%。但层柱催化剂的结构稳定性和对设备的腐蚀性(由于层柱催化剂的活性组分Cu与ZrP发生的是离子交换反应,层柱中的Cl-含量极少)等均优于CuCl体系。

LIZHONG等[17]对介孔材料MCM-41作为CuCl的载体进行了研究。认为在甲醇的气相氧化羰基化合成DMC的反应中,纯MCM-41(])材料没有反应活性。而对于CuCl/MCM-41催化剂,随着n(SiO2)Bn(Al2O3)的降低,甲醇转化率提高,且在整个反应过程中没有发现副产物,DMC对于甲醇的选择性为100%。以CuCl/MCM-41为催化剂的反应中,没有发现DMC和其他产品,因此,认为Si2O2Cu+是活性中心。当n(SiO2)Bn(Al2O3)降低时,更多的铝原子被引入到MCM-41的结构中,更多的固态CuCl中的Cu(Ñ)交换到MCM-41中,增加了催化剂的反应活性。STEVENA等[18]采用CuCl和分子筛(ZSM-5、DASY)通过固相离子交换反应而制备的催化剂催化了甲醇液相氧化羰基化合成DMC。通过固相离子交换反应,CuCl的Cu+可以和分子筛中的H+进行交换,从而使Cu+负载到分子筛上,而Cl则和分子筛上的H结合生成HCl而脱除。结果表明,以分子筛ZSM-5与CuCl交换制得的催化剂要好于DASY与CuCl交换制得的催化剂,且350e制得的催化剂最好。催化剂制备时间为4h,反应时间4h,n(CO)Bn(O2)=2时,DMC产率可达14102%。因此,只要选择一种合适的Cl-取代物,尤其是分子筛等固体类的取代物来取代CuCln(n=1,2)中的Cl-,则既可以保持CuCln催化体系的催化活性和选择性,又能解决CuCln催化体系由Cl-流失造成的反应活性下降和腐蚀性问题,而且催化剂和产物的分离更加容易。

ANDERSONSTEVENA[19]对ZSM-5和Cu+X作为CuCl的载体进行了研究,认为在甲醇的液相氧化羰基化合成DMC的反应中,Cu+X是一种比Cu+ZSM-5更好的催化剂,其弱吸附性更有利于DMC的合成,因为CO只是生成甲醇盐的支撑点而不参与DMC的合成反应,该反应的步骤是CO插入到甲醇盐的表面,通过Eley-Rideal方法形成甲酯化合物。这种CO无反应的吸附和通过Eley-Rideal方法将CO插入到甲醇盐的表面竞争将减弱高压合成DMC的反应。-+

2+

研究了由不

溶性含联吡啶或吡啶结构单元的聚合物PBpy[poly(2,2-bipyridine-5,5-diyl)]和PVP[poly(vinylpyr-idine)]以及含联吡啶结构的芳香聚酰胺Bpya[poly(N,N-bispheny-lene-2,2-bipyridine-4,4-dicarboxylicamide)]负载的CuCl2催化剂的活性和腐蚀性。实验中,甲醇用量30mL,催化剂用量528mg,CO的分压226kPa,O2分压196kPa,在140e下反应2h后,甲醇转化率约217%,DMC的选择性>90%。但催化剂在反应后产物的分离和催化剂寿命方面,由于吡啶结构单元和Cu的络合作用,使CuCl2负载到上述不溶性的聚合物后而固相化,因此,所得催化剂在反应后和产物的分离较单独使用易溶的CuCl2容易得多。实验所得催化剂在反应三次以后,CuCl2的负载量和活性基本保持不变,也较单独使用CuCl2的寿命长。同时,由于多次使用后CuCl2的负载量基本保持不变,而使催化反应对反应釜的腐蚀性大大减小。在所试的三种聚合物中,由于PVP的耐热温度较低(约110e),限制了PVP在催化反应中的应用。

CHENGH等[15]用可溶性的聚合物PVP负载CuCl2进行氧化羰基化合成DMC的试验。催化剂由CuCl2的甲醇溶液和PVP的甲醇溶液混合后,80e搅拌下回流10h,将溶剂蒸干而得。在压力310MPa(O2分压0124MPa、CO分压216MPa)和140~160e的反应条件下,甲醇转化率达15148%,DMC的选择性最高可达99178%,大大高于相同条件下使用纯CuCl2作催化剂时的甲醇转化率(3186%)和DMC的选择性(95176%)。表征结果表明,催化剂中聚合物PVP的侧链吡咯烷酮(pyrrolidone)中的羰基和CuCl2有着较强的络合作用。因此,通过配位体L的作用,可大大减小对反应釜的腐蚀,并同时提高甲醇的转化率和DMC的选择性,但Cl毕竟还存在于反应体系中,腐蚀性没有彻底杜绝。若能将Cl-取代,且不影响催化剂的反应活性,将成为研究的方向。李峰等[16]以层状A-磷酸锆(ZrP)为插层主体,采用高温固相离子交换插层法制备了Cu2+和K+柱撑的磷酸锆类层柱催化剂-2+

12 工业催化 2006年第5期

择PdCl-2CuCl-2CH3COOK/活性炭作为催化剂时,在温度130e、空速3340h-1、V(CO)BV(O2)=1196和原料中甲醇质量分数为70%的反应条件下,最高DMC的时空产率为217g#(g-催化剂#h)

-1

[20-21]

2 钴配合物型催化剂

钴、钯和铂等金属配合物中有许多性能优良的羰化反应和聚酮反应催化剂。李光兴等

研究

了吡啶-2-羧酸钴配合物催化剂催化甲醇液相氧化羰基化合成DMC的活性和腐蚀性。试验结果表明,在催化剂浓度0111mol#L-1、N-N-二甲基乙酰胺助剂浓度018mol#L

-1

。实验

表明,Pd-Cu组成的双金属催化剂的催化活性比单

金属组成的催化剂的活性高,碱金属促进剂的加入能有效提高DMC的时空产率,Pd-Cu负载于介孔材料的双金属催化剂近期又成为一新的研究热点。PdCl-2CuCl2水溶液负载于高表面积的载体上,能够提高CO的低温氧化。CHONGSC等[24]选用HMS硅胶为载体,以各种四元氨基盐(QAS)为助剂,通过浸渍法制备了CuCl2-PbCl2-QAS/HMS催化剂。在其研究的范围内,以HMS硅胶为载体的催化剂在同样条件下比以活性炭为载体的催化性能高,DMC的选择性可高达100%。在所测试的QAS中,四丁基溴化铵(TBAB)的效果最好,认为TBAB的加入有利于Pb(Ò)/Pb(0)和Cu2+/Cu+氧化还原的进行。并着重探讨了n(Cu)Bn(Pd)对反应的影响和各种QAS促进剂对甲醇氧化羰基化合成DMC的影响,其中TBAB表现出最好的催化性能,甲醇的转化率为614%,DMC的时空产率约为6915mg#(g-催化剂#h)-1。

CHONGSC等[24]研究了钯铜复合催化体系在甲醇液相氧化羰基化合成DMC中的应用。研究表明,在单独使用PdCl2或PdCl2(PPh3)2时,虽然Pd2Cl2(PPh3)2的反应活性比PdCl2好,但其甲醇转化率均较低,且有大量的DMM生成(>90%);单独使用Cu(OCH3)2和(CH3)4NCl时,或反应的活性不佳,或反应无活性,但将Cu(OCH3)2和(CH3)4NCl一起加入到PdCl2或PdCl2(PPh3)2中时,则甲醇的转化率和DMC的选择性显著增加。在120e、PO2/PCO=014、n[PdCl2(PPh3)2]Bn[Cu(OCH3)2]Bn[(CH3)4NCl]=011B215B510时,甲醇的转化率达到26%,DMC的选择性达95%。反应中,反应温度比反应压力和时间对DMC选择性的影响要大。

、120~130e、n(CO)B

n(O2)=2B1和反应时间8h的反应条件下,甲醇的转化率为1013%,选择性达99%以上,催化剂经过多次重复使用后活性没有明显下降。反应温度对氧化羰基化合成DMC有显著影响,适合的反应温度为110~140e。腐蚀性测定表明,钴配合物体系对Q2352A钢的年腐蚀率仅为0117mm#a-1,远小于CuCl体系。采用溶胶-凝胶法包埋均相络合物催化剂以使催化剂固定的方法不仅简便易行,而且可使原来不稳定或对空气敏感的催化剂变得稳定。所制备的固定化催化剂还具有不泄漏和可重复利用的优

点,从而避免了催化剂与反应物分离及再生的麻烦,为改进催化剂提供了一个有效的途径。

李亚玲等[22]研究了以正硅酸乙酯为前驱体,采用溶胶-凝胶技术将吡啶羧酸钴包埋进SiO2基体,于80e干燥12h后得到钴质量分数为2118%的干凝胶催化剂,该催化剂比表面积达320~458m2#g-1。在压力210MPa、温度120e、pH=4、n(水)Bn(正硅酸乙酯)=6和反应3h时制备的凝胶包埋催化剂的催化活性最高,甲醇的转化率约为5173%,选择性达95%以上,且凝胶包埋催化剂分离简便,重复使用6次后活性保持不变。溶胶-凝胶技术制得的催化剂泄漏程度低,从而大大减少了对设备的腐蚀。

3 铜钯复合型催化剂

JIANGRUIXIA等

[23]

对催化剂PdCl2/活性炭、

PCl2-CuCl2/活性炭以及PdCl2-CuCl2-CH3COOK/活性炭进行了研究。当Cu和Pd在催化剂中的质量分数为3%、温度145e、V(CO)BV(O2)=1196、空速2180h-1和常压反应条件下,CuCl2/活性炭作为催化剂时没有DMC生成;而CuCl/活性炭与PdCl2/活性炭分别作为催化剂时只有少量的DMC生成,且主要产物为甲酸甲酯和水;PdCl2-CuCl2/活性炭作为催化剂时,DMC的时空产率最高可达40g#(g-催化剂#h)-1,而选4 结 语

在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应中,主要有铜负载型、钴配合物型和铜钯复合型三种类

型催化剂,其中,铜负载型催化剂,尤其是已工业化的CuCl催化体系,是活性和选择性均较好的催化体系,价格相对便宜,属于研究得较多和较深入的催化 2006年第5期 赵 强等:甲醇液相氧化羰基化合成碳酸二甲酯催化剂的研究进展

13

体系。但由于Cl-的丢失而引起的催化剂活性下降

及反应生成的盐酸对设备腐蚀问题,虽然期望通过配体或助剂来稳定Cl-和取代Cl-等方法解决,但直至目前在工业应用方面还没有实质性的进展。而取代Cl则是一种较新的方法,在甲醇液相氧化羰基化合成DMC的反应中还未见更多的报道,若能在此方面能有所突破,则可彻底解决CuCl催化体系的主要缺点。这样,不但DMC是一种有机合成的/绿色化工原料0,而且其自身的工业合成也成为了一个绿色和清洁的生产过程。参考文献:

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