离子交换树脂法处理废水中重金属的研究进展

曹珂;闵甜;王林;车轩;程刚

【摘 要】Ion exchange resin method is an important method to treat the wastewater containing heavy metals,it can achieve the recycling of heavy metals,with high economic rationality,for increasing available resources and improving environmental quality is of great significance and has been fruitful in the project application.The raw water quality,ion exchange resins and operating conditions three aspects to describing,and development of efficient,inexpensive resin for treating heavy metal wastewater were discussed in the future.%离子交换树脂法是处理含重金属废水的一种重要方法,它能实现重金属的回收利用,具有较高的经济合理性,对增加可利用资源和改善环境质量具有十分重要的意义,并已在工程中有了卓有成效的应用.分别从原水水质、离子交换树脂、运行条件三方面进行阐述,并对未来开发高效、廉价的用于处理重金属废水的树脂进行了展望. 【期刊名称】《应用化工》 【年(卷),期】2013(042)008 【总页数】4页(P1520-1523) 【关键词】离子交换;树脂;重金属;废水 【作 者】曹珂;闵甜;王林;车轩;程刚

【作者单位】西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西

安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048;西安工程大学环境与化学工程学院,陕西西安710048 【正文语种】中 文

【中图分类】TQ01;TQ016.1;X703.1

重金属污染成为一个严重危害人类健康的环境问题，近年来，含重金属污染物的工业废水和城市生活污水日益增多，选择合理净化废水的方法是极为重要的。 离子交换树脂法是一种处理含重金属废水的重要方法，树脂中含有的氨基、羟基等活性基团，可以与重金属离子进行螯合、交换反应，从而去除废水中重金属离子，同时还可以用于浓缩和回收溶液中痕量的重金属，常见的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐殖酸树脂等。离子交换树脂法设备简单，操作易于控制，工艺条件成熟、流程短，而且树脂可以再生，目前在废水处理方面得到了大量应用。

本文从原水水质、离子交换树脂等方面对离子交换法做了详细的阐述，并对影响这项技术运行条件的因素做出了分析，进而论证了离子交换技术在实际应用中的优势。 1 原水水质影响 1.1 重金属浓度

废水中重金属离子浓度是影响离子交换过程的主要因素，重金属离子浓度不同，去除率不同。通过实验，可以确定树脂对不同浓度重金属的最佳去除率。

唐树和等［1］用201x7强碱性阴离子交换树脂处理含Cr6+废水时，交换容量随Cr6+初始浓度的增大而增加，Cr6+的去除率随初始浓度100～1000 mg/L的增大而提高。侯新刚等［2］从低浓度硫酸镍溶液中回收镍时，发现Ni2+的去除率随着初始浓度的增加而降低，在初始浓度1 g/L时，回收率达到95%以上。A

ErdemYilmaz等［3-4］用IRA 743树脂去除废水中的硼时，发现硼的去除率随初始浓度的增加而降低，原水含硼分别为250，500，1000 mg/L的废水，处理后硼的浓度依次降为 0.3，2，9 mg/L。 1.2 重金属种类

当废水中存在单一或多种重金属离子时，在对应的条件下，选用正确的树脂都可以达到预期的去除效果。

张剑波等［5］在处理有机废水时发现强酸一号树脂对单一存在的Cu2+去除率为99.9%;而杨永峰等［6］用相同树脂处理含多种重金属的矿山地下水时，Zn2+、Cu2+、Pb2+的去除率也分别达到 99.9%，99.9%，98.1%。徐晶晶等［7］在研究大孔阳离子交换树脂对Pb2+吸附性能时发现，732树脂可使废水中Pb2+的去除率为95.6%。赵永斌等［8］在处理含多种重金属的酸性地下水时发现，用相同树脂使Pb2+、Zn2+、Cu2+的去除率也高达 98.8%，92.6%，94.5%。Rengaraj S等［9］研究树脂 IRN77和 SKN1对Co2+的吸附特性，用于处理含Co2+为1 mg/L，同时含有其他金属离子的合成废水，去除效率高于80%。 因此，当选择恰当的树脂和合适的外界影响条件时，废水中所含重金属的种类对去除率的影响不大。 1.3 pH

强酸强碱树脂活性基团的电离能力很强，pH值基本上不会影响其交换能力，弱酸弱碱树脂在低pH值(高pH值)不电离或部分电离，因此弱酸(弱碱)树脂在碱性(酸性)条件下才能得到较大的交换能力。因此，选用弱型树脂时要注意控制溶液的pH值［10］。

陈晓玲等［3，8，11］都发现，用弱酸性阳离子树脂处理含Cr3+废水时发现，pH在2～6去除效率均较好，但pH≥6后，Cr3+的去除率明显降低，是因为形成沉淀物Cr(OH)3。侯新刚等［2］用001x8树脂处理废水中的Ni2+时发现，pH

值对离子回收率的影响不明显，是因为树脂上磺酸基极易电离，在水中呈酸性，溶液的pH值随反应的进行而降低，而当pH值太低时，由于反离子的作用，会降低树脂的交换容量，pH值太高会产生Ni(OH)2沉淀，所以pH值一般为5～6比较合适。Fethiye Gode等［12］用 LewatitMP62和Lewatit M 610树脂去除废水中的Cr6+时，发现它们对Cr6+去除效率最高pH值为3.0～5.5。当 pH 值从 5.5降到 2 时，MP62和 M610 对Cr6+的去除效率分别从95%降到70%和从95%降到80%。当pH≥6时，溶液中的OH－使Cr6+几乎不存在，故用离子交换法去除Cr6+在酸性条件下比在碱性条件下效果好。

所以在用离子交换法处理含重金属的废水时，应通过试验，根据树脂和要去除金属离子的特点来确定最佳pH，酸性条件下一般处理的效果会略好。 1.4 树脂的中毒

离子交换树脂的实用价值在于可以反复再生循环使用，树脂的使用寿命越长，再生的成本越低，经济效果就越显著。但在实际使用和存放的过程中，可能会因有害物质的侵入，导致树脂的交换容量下降甚至失效。就离子交换树脂而言，其有害物质主要有水中的铁离子、铝离子、活性氯、有机物、油脂物质等。

张国维［13］发现在提取铀过程中，矿石中的钼也溶解在铀浸出液中，当用强碱性阴离子交换树脂吸附铀时，钼将引起树脂中毒。树脂钼中毒不仅降低铀的吸附容量和淋洗速度，而且还会影响产品质量。刘伟［14］发现树脂罐内防腐层脱落，树脂001x7NaR颜色明显变深、变暗，有的已呈暗红褐色，据此可以断定是因铁罐的腐蚀造成树脂中毒，导致了树脂交换容量变低，最后导致失效。

因此及时分析污染情况，找出污染的原因，并有效地复苏树脂，是保证树脂安全经济运行的有力措施。但是，树脂污染后进行复苏只是一种补救措施，生产中应该重视水的预处理工作，及时消除隐患，才能够有力地保证后续水处理系统的安全运行。 2 树脂的影响

2.1 树脂的选择

根据处理对象，正确选用树脂是处理工艺成败的关键之一。一般在用离子交换法处理重金属废水时，应选用对需要去除的离子具有较高选择性的离子交换树脂，同时要考虑它在废水处理过程中工作交换容量大、抗氧化性和抗污染能力等因素。如雷兆武等［15］用含有SO－2、H+基团阳离子交换树脂，处理Pb2+离子，具有选择性高、交换容量大和吸附-解吸过程可逆性好的特点。在去除废水中的Cr3+时，Kocaoba S 等［16-17］ 发 现 IRN 77、SKN1、IR120、1200H、1500H和IRN97H等树脂对Cr3+具有较高的去除率;也有人用抗有机污染能力强和机械破损少的大孔弱酸离子交换树脂Purolite C 106来处理含铬废水［18］。黄翠红等［19］发现采用 732 树脂对Zn2+、Cu2+、Ni2+的回收率都达到了95%以上，而且该树脂在碱性、中性、甚至酸性介质中都显示出良好的离子交换功能，且具有交换容量大、速度快、机械强度好等优点。 2.2 预处理

新树脂常含有反应溶剂、少量低分子量的聚合物以及铁、铅、铜等杂质，当树脂与水、酸、碱或其它溶液相接触时，上述可溶性杂质就会转入溶液中，在使用初期污染出水水质。因此，新树脂在投运前要进行预处理，转换为指定的离子型式。 根据使用目标的不同，预处理的过程也不同。Tae-Hyoung Eom等［20］用强酸性阳离子交换树脂PK 228去除废水中的 Ni2+时，用浓度为2 mol/L的NaOH溶液冲洗将使PK228树脂以Na型出现(代替H型)，而在用强碱性阴离子交换树脂PA312用来控制阳离子树脂处理后溶液的pH值时，将用体积浓度为5%的硫酸溶液冲洗，这样预处理后，PA312树脂以SO型出现(代替Cl型)。So-Young Kang等［21］在用 IRN77树脂去除废水中的 Ni2+、Co2+、Cr3+时，使用前先用6 mol/L的 HCl冲洗，以达到去除其中无机杂质的目的，再用蒸馏水冲洗，直到溶液的pH值至中性。

总之，阳离子交换树脂用酸碱酸交替浸泡，阴离子交换树脂用碱、酸、碱交替浸泡，每次用2倍树脂体积的酸或碱，浓度4% ～5%，浸泡12～24 h为最佳。且酸碱之间交替前，用蒸馏水冲洗至中性待用。 3 运行条件的影响 3.1 树脂用量

树脂用量在最佳范围内时，废水中重金属离子的去除率会随着树脂用量的增加而升高，这是因为较多的树脂能够提供较多的表面积，从而使其吸附更多的离子。当所加树脂超过最佳树脂用量时，再增加，去除率变化不大，这是因为在吸附过程中，树脂过多导致树脂表面未饱和的吸附位点增多，树脂吸附量随树脂量的增加而降低。因此，确定合理的树脂用量有重要意义。

廉培超等［22］在去除湿法磷酸中的 Mg2+时发现，镁净化率随树脂用量的增加而增大，但树脂用量增大到60 g以后，镁净化率增大趋势趋于平缓。吴克明等［23］在处理钢铁钝化含铬废水时发现，当树脂的用量达到5 g/L时，其中 Cr6+的去除率可达99.5%以上;用1g C-900氨基磷酸离子交换树脂可使丙烯酸丁酯废水中的 Ca2+的去除率达到99%［24］。 3.2 接触时间

在低流速下运行，废水与树脂接触的时间较长，去除率较高;当达到峰值时，去除率会趋于平稳。杨永峰等［6］在对重金属矿上地下水研究时发现，当处理时间在40 min内时，各重金属离子浓度随时间的增加而降低，当在40 min时，重金属离子与树脂的活动离子充分发生交换反应，使流出液中各重金属离子浓度趋于稳定，且处理效果最好。云霞等［25］发现，当接触时间少于2.3 min时，增大氢气流量，去除率也不会增加，可见，接触时间是重要因素;但也有特殊情况，用IRN77去除含 Co2+、Cr3+、Ni2+溶液时，发现获得的平衡时间分别为 200，150，175 min，并且对原废水浓度在50～150 mg/L的浓度范围内均适用，这说明平

衡时间与内部金属离子的浓度无关［26］。 3.3 温度

温度升高，可以减小树脂颗粒外水膜的厚度，有利于交换反应的进行。但是，水温升高，树脂对离子的吸着能力降低，甚至还会影响树脂的寿命。因此，在一般情况下选择室温进行离子交换实验，这也为在实际运行中，夏季与冬季温差较大时树脂保持高效性能提供依据。

侯新刚等［2］从低浓度硫酸镍溶液中回收镍时，发现Ni2+的回收率随温度的升高而增大，但增长较为缓慢，因此从节能减排角度出发，操作温度选择在室温下进行。魏健等［27］在研究处理含Mn2+废水时发现在一定温度范围内，升高温度有利于离子的迁移与扩散，工作交换容量升高，但是温度过高时，树脂上的部分交换基团被破坏，影响了树脂的交换吸附，工作交换容量降低，因此，30℃为实验的最佳温度。谢捷等［28］在研究HZ-016型阳离子交换树脂分离纯化猪硫酸软骨素时发现，温度越高，树脂对蛋白的吸附量越多，但因在酸性条件下，温度过高硫酸软骨素会发生部分降解反应，因此选择室温下进行。 3.4 树脂再生

在一定再生液浓度范围内，再生效率随浓度的增加而提高。但再生液浓度增大后，树脂体积会收缩脱水，使树脂层紧缩，而在反洗阶段又重新溶胀，使树脂破裂，影响离子交换的进行。为了保证再生剂与树脂充分接触，使再生剂获得有效利用，再生流速普遍比运行流速慢。一般对强酸型阳离子交换树脂通常选稀硫酸或盐酸作再生液。

陈晓玲等［11］处理含铬废水时发现阳离子交换树脂对Cr3+的最佳再生剂HCl浓度为2 mol/L。王菲等［28］发现选用3 mol/L的硝酸对饱和树脂进行洗脱再生是一种适宜的选择，树脂的洗脱率可以达到98%以上。贺小进等［29］用1 mol/L硫酸对树脂进行解吸，通过3次解吸，对镍铝的解吸率可达90%以上，可

循环使用。唐树和等［1］发现用201x7强碱阴离子交换树脂处理含铬废水时，用8%NaOH溶液进行再生效果较好，再生率大于95%，可实现树脂的重复使用。 4 结束语

离子交换树脂法处理含重金属废水，出水水质好，可实现重金属的回收，在低浓度废水处理方面已得到了大量应用，并越来越显示出它的优越性。但离子交换树脂价格较昂贵，使用过程中易被污染，一般会有pH和接触时间的限制，而且再生时会带来大量的废液，处理不当更会带来二次污染。因此研究和选择成本低、选择性高、交换容量大、吸附-解吸过程可逆性好的离子交换树脂对于处理重金属废水有着重要意义。

重金属废水处理是一个复杂的科学研究和工程应用的问题，尽管目前已经取得了很大的进展，但重金属离子在废水中的存在形式非常复杂，单一的处理方法已不能满足其净化的要求，因此在未来处理过程中应该加强对物理处理新技术、生物处理新技术和计算机辅助应用技术的开发和应用，并考虑采用多种方法和工艺的综合运用，以达到最好的处理效果，从而实现废水回用和重金属回收的双重目的。 参考文献:

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