己二酸酯类增塑剂的研究方法综述

己二酸酯类增塑剂的研究方法综述

摘要：己二酸酯类（AEs）增塑剂被确认为有害增塑剂，长期与之接触会严重影响人体健康，所以研究出快速、方便、准确对己二酸酯类的检测手段有重要的意义。本文分聚氯乙烯材料、食品、水体和迁移规律对近年来对己二酸酯类增塑剂的检测方法进行简要综述，并对今后的研究方向进行展望。

关键词：增塑剂 己二酸酯 检测方法

1、前言：

世界卫生组织（WHO）将食品安全列为工作重点和优先解决的领域。其中食品的化学安全问题随着科学的发展与社会的进步日益凸现，越来越多的有毒有害物质进入食物链条，除了人们传统熟知的农药、兽药、化肥、饲料添加剂、食品添加剂等以外，食品包装材料及其在生产过程中使用的助剂近成为专家和群众均极为关注的热门课题。企业在经济利益的驱使下，使用廉价的聚氯乙稀PVC代替聚乙烯PE，同时也是为了使聚氯乙稀更容易加工。但因为质量意识、生产工艺、技术条件的限制，造成使用的助剂超过GB9685―2003标准允许的限量，或者超范围使用助剂，引起食品包装助剂在贮存食品过程中迁移到食品中去，造成食品的二次污染。为保障人民健康，我国于2003年颁布《食品容器、包装材料用助剂使用卫生标准》(GB9685- 2003)，规定了20类65种可以使用的加工助剂，每种助剂的含量都有明确的规定。这些助剂都是化学物质，在20类可以使用的加工助剂中，增塑剂尤其值得关注，因为与其它助剂相比，其允许的最大使用量高达5－50%，远高于其它助剂的0.1－10%，且增塑剂与油脂制品长期接触时极易发生从包装材料到食品的迁移[1]。2005年10月13日报导的日韩生产的PVC保鲜膜可能致癌的消息，使食品包装材料助剂的安全性问题迅速浮出水面。

己二酸二乙酯（DEA）、己二酸二丁酯（DBA）、己二酸二异丁酯（DIBA）、己二酸二（2-丁氧基乙基）酯（BBOEA）、己二酸二(2一乙基己基)酯(DEHA)等己二酸类酯具有改进塑料的柔软性和耐寒性，增进光稳定性，改善加工性能等优点，因而被广泛使用于多种塑料制品中。过去认为己二酸酯类的毒性要比邻苯二甲酸酯类小，缺乏明确的使用限量。然而随着该类增塑剂应用范围的扩大和对其研究的深入，实验发现其对动物是有害的。最近的研究成果表明，己二酸酯类增塑剂是生物内分泌干扰素[2]，可干扰人体激素的分泌，在体内长期积累会导致畸形、癌变和致突变[3]，引起人类多种疾病。研究数据显示：己二酸酯会渗入食物，尤其是高脂肪的食物，并且在加热时会加速释放出塑化剂己二酸酯[4]，造成食品的二次污染，随食物进入人体后，大量的或者长期的摄入必然对人体的健康造成严重的危害。

2、萃取和检测方法总括

目前文献报道过提取己二酸酯类的方法主要有液-液萃取、固相萃取[5]、固相微萃取[6]、超声波萃取[4]、微波萃取法[7]、超临界流体萃取、顶空固相微萃取法[8]等，由于萃取效率高、操作方便、设备要求便宜等优点，固相萃取和固相微萃取应用比较广泛。而检测方法主要包括：傅立叶拉曼光谱法[9][10]、液相色谱法（HPLC）[11]、气相色谱法(GC)[12][13]、气相色谱-质谱联用法(GC-MS)[14]、液相色谱-质谱联用法(HPLC-MS)等。傅立叶拉曼光谱法虽然能对样品进行无损快速分析，但是对不同的基体需建立不同的校准曲线，故应用范围不大。GC和HPLC对样品具有高分离效果，成为目前的主要检测手段，但是随着研究水平的提高，其灵敏度却受到GC和HPLC的限制。MS具有很高的灵敏度，将它与GC或HPLC联用是很多研究人员进行检测的理想手段。这样GC-MS或HPLC-MS不仅具有色谱法的高分离能力还拥有质谱的高灵敏度，目前这种方法使用范围不断扩大。本文按己二酸酯类增塑剂所处的不同基体对其检测的方法进行简要回顾。

3、PVC中的增塑剂测定

因为PVC材料没有很好的性能，所以通过加入大量增塑剂来优化其性能，这样使得其含有大量增塑剂。而且PVC材料应用相当广泛，对其中的增塑剂检测方法也日益成熟。

对PVC中增塑剂的检测，尝试使用光谱法研究的有R.W. Berg[9]、王成云[10]等。R.W. Berg等[9]通过使用傅立叶拉曼光谱对软PVC塑料保鲜膜研究，其检测方法是基于傅立叶拉曼光谱对邻苯二甲酸酯的响应信号来检测PVC膜中AEs的含量。因为其他化学物质有类似的光谱吸收，AEs等物质不能很明确被检测到，故该法不能对食品保鲜袋或儿童玩具中PVC进行有效的检测。王成云[10]利用傅立叶变换红外光谱法测定PVC样品，采用偏最小二乘法对所测的红外光谱进行分析，能够定量地测定聚氯乙烯塑料料中多种己二酸酯类增塑剂的含量。该方法测量精密度的变异系数小于6%，测量准确度的变异系数小于2%；并且不受基体的干扰，简单快速。缺点是对于不同的基体，需要事先建立不同的校准信息。

在本世纪初，Cheng-Yu Wang[15]通过高温分解再气相色谱法对聚合物的多种増塑剂实验研究，表明气相色谱能对多种增塑剂的检测取得很好的效果。但是回收率较低，如何提高回收率是专家讨论的热门话题。近年来，很多专家用不同的萃取方法结合检测技术对PVC中的增塑剂进行研究。J.M.Cano等[7]采用微波混合萃取方法对PVC膜中的增塑剂的研究，在萃取剂是极性溶剂（甲醇、乙醇等），萃取温度在120℃时，萃取10min，其回收率达到100%，该方法的优点是回收率很高。吴景武等[14]采用异丙醇作为萃取剂并用己二酸二(1-丁基戊基)酯为内标进行检测，采用超声波萃取法，再进行GC-MS检测PVC食品保鲜膜中DEHA等己二酸酯类增塑剂。该方法简便，重现性好，灵敏度高，定性、定量准确可靠。而高钧等[4]使用外标法并用正己烷作为萃取剂。采用超声波提取技术，提取聚氯乙烯塑料中DEHA增塑剂，以气质联用选择离子监测法检测，外标法定量。对DEHA的检出限为0.4μg／kg；回收率为90％～95％，相对标准偏差为5.02％。该方法简便、快

速、准确，适用于聚氯乙烯塑料原料及其制品中DEHA的测定。

4、食品中增塑剂测定

食品中的增塑剂是直接侵入人体的主要来源。为了能更好的保存食品，人们采用PVC材料的保鲜膜进行包装，但是这样却有可能对食品进行污染。因此，对食品中的DEHA等增塑剂的检测很重要，如何能够迅速、方便的检测食品是否被增塑剂污染是很多专家所关注的热点问题。

起初，人们对食品的模拟样进行研究。Panagiota D.Zygoura等[12]在食品模拟物中，通过对EDHA和ATBC（acetyl tributyl citrate）的研究表明，采用微波浊点萃取方法萃取样品中的DEHA和ATBC再进行气相色谱分析，其回收率大于95%，灵敏度为15μg/L。且该法在浓度为50~2000μg/L中的标准曲线具有良好的线性，其对于DEHA的检测限为15μg/L，可以用于检测模拟样品PVC中DEHA的含量。王凤娟[11]建立了以氨基酚盐酸盐作为间接吸收剂，使用高效液相色谱间接紫外光度法，测定耐寒增塑剂中己二酸二辛酯（DOA）含量的方法，吸收剂最佳浓度为5×10-3mol/L。其流动相甲醇、乙酸乙酯、水的配比为2：1：0.5。样品回收率在97%~103%。试样测定结果的相对标准偏差小于0.73‰。该法也适用于其它有机物样品中的DOA含量的测定。

除了以上的分析方法外，其他检测方法正在逐步尝试。M. Bonini等[13]用气相色谱法研究包装食品中的增塑剂发现，在含3~10%（w/w）的增塑剂，用气相色谱检测出16中不同的化学物质，且检测限可达0.07~0.7%（w/w）。之后，人们研究如何有效提取食品中的己二酸酯并进行检测。C.Nerin等[16]采用在超声波的作用下用正己烷作为萃取剂提取，通过气相色谱对用塑料包装的脂肪食品中的DEHA的含量进行检测。由于该方法处理样品步骤简单所以它的误差较小，且有比较好的检测限。由于PVC膜中添加大量増塑剂，而用

其包装的牛奶后，可能导致PVC膜中的增塑剂迁移到牛奶中[17][18]。Yong-Lai Feng等[8]采用顶空固相微萃取法，通过用顶空固相为萃取法和气质联用法检测瓶装的牛奶中的增塑剂含量。其方法是将样品混合NaCl在90℃下萃取60min，在进行气质联用来分析，可以达到回收率大于90%，检测限为0.31~3.3ng/g。除了前面的C.Nerin[16]和Yong-Lai Feng[8]的检测实例， Yasuhide Tonogai等[19]用GC-MS法对日本的零售食品中的己二酸类等检测，取得比较好的效果。回收率达到82.2~131.0%，能够检测出0.44μg/g的DEHA等己二酸类增塑剂。

5、水体中增塑剂的测定

与食品相比，水体更容易被增塑剂污染，如水体中的白色污染物释放出的己二酸酯等会污染水体，工厂的废水也含有大量增塑剂等等。而水对人类更加密切，如何检测水体中含有DEHA等增塑剂相当重要。

由于DEHA等增塑剂是脂溶性的，所以研究水体中的增塑剂必须将其提取出来。龚丽雯等[17]采用顶空固相微萃取方式和气相色谱-质谱单离子监测技术，以己二酸二(1-丁基戊基)酯为内标，对PVC包装膜在水介质中DEA、DBA、DIBA、BBOEA、DEHA 5种己二酸酯类增塑剂的迁移行为进行了研究，对其固相微萃取条件和色谱条件进行了优化，并对PVC包装膜在水介质中的浸泡条件进行了研究。该方法的检测限量为0.022～0.912μg/L，回收率为86.16%～104.33%，相对标准偏差为7.75%～8.44%。

之后，张雪莹等[6]采用固相微萃取和气相色谱-质谱法联用，建立一种测定自然保护区水样的水中DEHA的方法，考察了萃取温度、萃取时间和热解吸时间等因素对方法灵敏度的影响。该方法对己二酸二（2-乙基己基）酯的检出限为0.06μg/L，相对标准偏差为5.15%。该方法具有效率高、适应性好、重现性好、所需样品少等优点，具有良好的应用前景。同

时L.Brossa等[20]使用固相萃取法（SPE）同时结合气质联用对含有内分泌干扰物质（DEHA等）的水样进行检测，检测限达到0.02~0.5μg/L。Stavroula V. Leivadara等[21]用气质联用法对瓶装水进行分析，其对水体中的有机物分析结果可以用来与当地自来水进行对比，判断瓶装水是否比自来水优越。此研究水平和工作与L.Brossa等[20]相当。之后，L.Brossa等[5]使用搅拌棒吸附萃取再用液体解吸附后，结合气质联用的方法对环境水样中的内分泌干扰物进行分析，使检测限达到0.005~0.02μg/L。该法对于己二酸类检测限仍在0.02μg/L以上。

对江河水体中己二酸酯类的检测也有所进展。赵福全[22]采用超声波提取技术，用正己烷提取嫩江水中己二酸二(2-乙基己基)酯增塑剂，以气相色谱/质谱联用选择离子监测法检测，外标法定量。对己二酸二(2一乙基己基)酯的检出限为0.32μg/L(S/N=3)；回收率为90％~97％，相对标准偏差为4.59％。该方法简便、快速、准确，适用于江河水中己二酸二(2-乙基己基)酯的测定。

6、增塑剂的迁移行为

与此同时，增塑剂从PVC材料中迁移到食品或其他介质中的行为越来越受到很多专家的关注。因此，很多专家对增塑剂的迁移行为进行研究。

近年来，陈志锋等[23]通过研究食品模拟样来探究己二酸类的迁移量。选取去离子水、3% 乙酸(w/v)水溶液、15% 乙醇( v/v)水溶液和异辛烷作为食品模拟物进行迁移测试，采用气相色谱法测定聚氯乙烯膜中己二酸二(2 - 乙基)己酯(DEHA)向食品模拟物的迁移量。对于异辛烷可以直接进样分析；其他水性食品模拟物经乙酸乙酯液液萃取后进样。其方法是采用非极性DB - 1MS毛细管气相色谱柱分离，氢火焰离子化检测器检测，以气相色谱质谱进行确证。DEHA在1.0～100.0 mg/L 范围内线性相关系数为0.999，该方法回收率大

于96.0%，相对标准偏差小于5%，方法检测限为0.008 mg/dm2 (水性食品模拟物)和0.005 mg/dm2 (脂肪食品模拟物)。其检测实验结果表明，当PVC保鲜膜接触水性食品模拟物时，DEHA的迁移量小于0.8 mg/dm2；当接触脂肪食品模拟物时，DEHA的迁移量在1.46～4.23 mg/dm2 之间。

张伟亚等[24]对增塑剂的迁移行为进行进一步的研究。他们采用固相微萃取技术和气相色谱-质谱法，以己二酸二(1-丁基戊基)酯为内标，测定塑料浸泡液中己二酸二(2-乙基己基)酯，考察了盐效应、萃取温度、萃取时间和热解吸时间等因素对方法灵敏度的影响；该法对己二酸二(2-乙基己基)酯的检出限为0.05μg/L(S/N=3)；回收率为90%～94%，相对标准偏差为5.52%。此外，Maurus Biedermann等[25]对用PVC膜包装的油炸食品中增塑剂迁移情况的研究表明，加热后更能使PVC中的增塑剂迁移到食品中。A. Marcilla等[26]用红外光谱技术检测PVC中增塑剂的迁移行为，得出己二酸酯类比邻苯二甲酸酯类有更高的迁移数。

Antonios E.Goulas等[27][28]将日常生活的食品作为研究增塑剂迁移行为的对象。他们对一种名为芝麻蜜饼的食品进行气相色谱研究，该食品是用含有5.3%（w/w）的DEHA和3.0%（w/w）的ATBC的PVC膜包装的。他们对样品分别用两种不同的处理途径，并且分别进行研究（动力学和渗透学）。通过研究发现该种样品能使PVC膜中的DEHA迁移率达54.7%（w/w），对ATBC迁移率为42.7%（w/w），且可以分别在PVC膜的第七层薄片（或10.5mm深处）检测到DEHA，第五层薄片（或7.5mm深处）检测到ATBC。之后，Antonios E. Goulas等[29]又对用PVC膜包装的海鲷肉和虹鳟鱼肉进行DEHA等增塑剂迁移行为研究表明，对冷冻状态下存放于1.5~2.5℃，在间隔5到360小时的样品迁移的DEHA等物质含量可以用气相色谱检测出。海鲷肉样品中能够从PVC膜内迁移19.0%（w/w）DEHA到食品中，虹鳟鱼肉样品中可迁移23.9%（w/w）。此外，在该项研究中发现其肉样与带皮的肉样比较，带皮的肉样增塑剂的迁移数减小。

7、总结

综上所述，对增塑剂己二酸酯类的检测方法已逐步成熟，但是仍然存在很多问题。1、虽然目前的方法已使检测限已到很低的水平，但是鉴于EDHA等己二酸酯增塑剂的毒害作用，长期与之接触会严重影响人体健康，为能够明确最低含量限，我们应当还需进一步降低己二酸酯等的检测限。2、当前的样品处理过程要基本要进行多步分离，工作复杂且容易造成样品损耗，因此样品处理方法应进一步改进。3、由于目前的研究样品仅在非生命物质中，缺乏对生物样品的研究。要使人们更深入了解DEHA等增塑剂的危害，必须涉入生物样的研究。4、现在对增塑剂的迁移规律的研究仅局限于温度、时间的范畴，仅局限于表象的探索研究，要想真实、准确的了解其迁移规律我们应该深入研究。5、现场检测技术急切开发。现在我们的研究仅仅是将样品中的增塑剂提取出来，再带入实验室进行分析测定，需要很多时间。6、现阶段的研究载体仍局限于固体和液体之间，气体中的检测方法还未报道，人们时时刻刻接触空气，所以空气中检测技术应当急需解决。7、对于己二酸酯类物质的毒害作用，人们已经有所了解，所以解决其危害的另一种途径是寻找PVC材料的替代品，虽然Joo-Won Lee等[30]开始研究，但目前的技术和实用性仍有很大困难，所以这方面我们还需进一步探究。

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