贮氢材料

贮氢材料

刘志

摘要：随着天然能源的日益枯竭以及人类对环保意识的加强，开发清洁新能源已成为人类十分关注的问题。氢是21世纪的重要新能源之一，它的廉价制取、存贮与输送已是当今的重点研究课题。贮氢材料因为能可逆地大量吸收和放出氢气，在氢的存贮与输送过程中是一种重要载体，加之氢及贮氢材料均是“绿色”环保产品，对新世纪的新能源开发和环保将起着不可估量的作用。本文主要介绍贮氢材料的研究现状和方向。

关键词： 氢能源 贮氢材料 贮氢合金 碳纳米材料

一、 氢能概述

能源，材料和信息是现代社会的三大支柱。从工业革命开始，能源一直是社会现代化的强大推动力。在能源结构上，化石能源是最主要的，包括煤，石油，天然气等。这些化石能源的形成始于几千万年前，储量有限，人类的开采速度远远大于其形成产生的速度，大有耗竭之势。据相关估算：石油储量的综合估算，可支配的化石能源的极限，大约为1180~1510亿吨，以1995年世界石油的年开采量33.2亿吨计算，石油储量大约在2050年左右宣告枯竭。 天然气储备估计在131800~152900兆立方米。年开采量维持在2300兆立方米，将在57~65年内枯竭。 煤的储量约为5600亿吨。1995年煤炭开采量为33亿吨，可以供应169年。在大量化石燃料使用过程中，还产生了许多环境问题，如空气污染，酸雨以及温室效应等。面对人类日益增长的能源需求，以及可持续发展的要求，新能源的开发已迫在眉睫。

氢被人们视作化石燃料的最佳替代物。因为氢在物理和化学方面都体现出诸多优势：

（1）储量丰富

氢是自然界存在最普遍的元素，虽然以分子形式存在的氢仅占总量的不到1%，绝大部分是结合在水和烃类中，但是一旦大规模清洁制取氢气得以解决，那氢的潜在储量是十分丰富的。

（2） 高燃烧值

1H2(g)O2(g)H2O(l)2

rHm286kJ/mol1

单位质量的氢气所含的化学能（142MJ/Kg）至少是其他化学燃料的三倍（例如，等质量的液体碳氢化合物是47MJ/Kg）。

（3）绿色环保

氢本身无毒，氢在氧气中燃烧只产生水，几乎对环境没有污染，是一种绿色的能源。

（4）燃烧性能好

氢气点燃快，与空气混合时有广泛的可燃范围，而其燃点高，燃烧速度快。适用环境广泛，是优良的贮能介质。

鉴于以上种种优点，氢能源的开发引起了人们极大地兴趣。在整个氢能系统中，贮氢

是最关键的环节。各国对贮氢技术的开发尤为重视，目前也已取得了较大进展。

二、 氢能材料研究进程

1.概述

贮氢材料是伴随着氢能和环境保护在最近二三十年才发展起来的新型材料。由于其在氢能源中有着举足轻重的地位，受到各国政府的高度重视。美国能源部（DOE）用于氢贮存方面的研究经费约占氢能研究经费的50%。1992年10月24日通过了“国家能源政策议案”（102-486#），规定了能源部在近5年的工作要点及发展2种燃料电池，其中包括随车携带贮氢技术。2000年在氢能上投资1.35亿美元，在燃料电池上投资2亿美元。日本政府指定的1993~2020年“新阳光计划”中，一项投资30亿美元的氢能发电计划的三大内容中，其中之一就是开发安全且价廉的贮氢技术。德国也积极发展太阳能，氢能开发。

储氢材料具有在特定条件下贮存和释放氢气的能力。实际应用中，由于要经常补充和使用氢燃料，所以贮氢材料要有良好的可逆性。储氢材料的主要性能指标有理论储氢容量、实际可逆储氢容量、循环利用次数、补充燃料所需时间以及对杂质（空气中和材料中）的不敏感程度等。更高的要求是适应燃料电池的工作条件。目前各种贮氢材料的成本都较高，还没能找到一种特别经济划算的物质，所以还需研究探索。

2．贮氢材料的分类

目前上没有明确的、公认的分类方法。根据材料不同，有分为金属，非金属和有机液体贮氢材料三类的。这里根据吸附氢作用力的不同，大体将贮氢材料分为两类：化学吸附贮氢材料和物理吸附贮氢材料。化学吸附是指氢分子解离，氢原子插入底物的晶格或者形

成新化合物。物理吸附中氢仍以分子态存在。

（1） 化学吸附贮氢材料

金属贮氢原理已基本探明，如下：

在一定温度和压力下，许多金属、合金和金属间化合物能与氢气可逆反应生成金属氢化物。反应分三步进行，即

○1开始吸收少量氢，形成含氢固溶体（α相），其固溶度[H]M与固溶体平衡氢压的平方根成正比：

p12H2[H]M

○2固溶体进一步与氢反应，生成金属氢化物（β相）：

22MHxH2MHyHyxyx

式中，MHx和

MHy分别为含氢金属固溶体和金属氢化物；x是固溶体中的氢平衡浓度；

y是金属氢化物中氢的浓度；H是反应热，也就是金属氢化物的生成热。

○3再提高氢平衡压，金属中的氢含量略有增加。

这过程中存在金属-氢体系的相平衡，如下图。金属与氢的反应时一个可逆过程，正向反应吸氢、放热，逆向反应放氢、吸热。温度和压力条件可使反应按正向、逆向反复进行，

实现材料的吸放氢功能。根据Gibbs相律，温度一定是，反应有一定的平衡压力。因此，金属-氢体系的相平衡可用图1的压力-组成（浓度）等温线（即p-C-T曲线）表示。

可以看出，金属在吸氢和放氢时，虽然在同一温度，但压力不同，这种现象称为滞后。

图1 金属-氢体系的p-C-T曲线

下面介绍几种化学吸附贮氢材料：

LaNi5系合金

LaNi53H2LaNi5H6

LaNi5是稀土系贮氢合金典型代表，其优点是：活化容易，平衡压力适中。平坦，吸放

氢滞后小以及动力学和抗杂质气体中毒性优良。最大缺点是：吸放氢循环过程中，晶胞体

积膨胀大。贮氢合金最重要的应用之一就是作为镍氢电池的负极材料，将LaNi5作为电池负极材料，与Ni(OH)2电极组成电池。

镁系储氢合金

镁系贮氢合金是最早研究的贮氢材料，也是很有发展前途的贮氢材料之一。其典型代表是Mg2Ni。这类合金的主要优点有：密度小；贮氢容量高；资源丰富，价格低廉，Mg是地壳中储量列第六位的金属元素；环境负荷小。但镁及其合金作为储氢材料也存在吸放氢速度慢、温度高和反应动力学性能差等缺点，因而严重阻碍了其实用化的进程。

铝氢化物

铝氢化物被认为是潜在的储氢材料，若干种含有轻阳离子的铝氢化物已被作为储氢材料研究。其中NaAlH4被研究得最多，也被认为是最有前途的一种，因为它氢含量高、热力学性质优良，对此材料性能有较大影响的因素是颗粒大小和杂质。

有机液体

有机液体氢化物贮氢是借助不饱和液体有机物与氢的一对可逆放映，即加氢反应和脱氢反应实现的。加氢反应实现氢的贮存（化学键合），脱氢反应实现氢的释放。不饱和有机液体化合物做贮氢剂，可循环使用。

CxHynH2CxHy2n

烯烃，炔烃。芳烃等不饱和有机液体均可做贮氢材料，但从贮氢过程的能耗、贮氢量、

贮氢剂、物理等方面考虑，以芳烃特别是单环芳烃做贮氢剂为佳。一般，这些有机液的加氢反应必须选择合适的催化剂。氢经过催化加氢装置贮存于有机液中，当需要使用时，镜催化脱氢装置时贮存的氢脱离。寻找高效的催化剂是有机液体贮氢剂研究的一个重要问题。

有机液体贮氢剂与传统贮氢技术相比具有一系列优点：

●有机液的贮存、运输安全方便。

●贮氢量大

●贮氢剂成本低且可多次循环使用

●加氢反应大量发热，可供使用；脱氢反应可利用废热

（2） 物理吸附

我们知道化合物分子间有范德华力的作用，利用这一点我们将氢分子融入到材料中去，通过分子间力来贮氢，这就是物理吸附。分子间作用力越强，材料贮氢能力就越强。但氢分子只含两个电子且是最小的分子之一，很难被极化，导致材料与氢分子的相互作用很弱，在室温下氢气很容易脱附。但研究表明材料比表面越大，材料的储氢性能就越好。所以增大材料表面积是寻找较好贮氢材料的一种途径。

另外，利用微孔材料包藏氢分子也是一种贮氢方法，尚在进一步研究之中。 物理吸附贮氢材料中比较重要的有纳米材料、金属骨架化合物、沸石等，这些化合物很有潜力。但是目前其性能还远达不到我们预期的需求，尚待进一步研究。

碳纳米材料

很早以前我们就知道高比表面积的活性炭能物理吸附分子氢，并用作吸氢介质。但这种吸附必须在低温和高压下才能大量贮氢。而另一个极端就是H可化学键合至富勒烯上。现已证实单壁碳纳米管可在室温下吸附氢分子，碳纳米材料的优点为“固体”贮氢开辟了一条新途径。

碳纳米材料具有很高的比表面，与氢气接触的界面很大。其中，纳米石墨碳的比表面与其储氢容量几乎成正比关系，用球磨等方法对其进行处理可以提高其性能。碳纳米管具有空腔，管外壁和空腔都为氢分子的吸附提供了空间，因此碳纳米管可以表现更佳的性能，实验证明，碳纳米管的储氢能力与管径相关。

研究不同特征的纳米碳材料与氢分子之间的相互作用是一件有趣而富有挑战性的工作。就目前的研究来看，在碳纳米材料中间找到可以付诸应用的储氢材料还有很大一段路要走。

金属有机骨架化合物

金属有机骨架（Metal-Organic Framework, MOF）是一类有趣的化合物，它们在77K下有储氢能力，室温下可以在低于20bar条件下吸氢。这些材料是具金属节点、有机连接体骨架的晶体，拥有规则大小的空腔及内部结构。这项研究引起人们特别的兴趣，因为大多数由金属氧化物（沸石等）组成的微孔骨架结构材料的储氢能力都不佳。此物的出现让人们重新审视微孔骨架物质的潜力。

三、 贮氢材料发展方向

1.纳米晶体化

纳米技术是当今的前沿科技，贮氢材料的开发也正在用这一技术。纳米材料较大的比表面积也适合更好地贮氢。在铝氢化物和储氢合金的研究中发现，将材料的颗粒缩小至纳米尺度，其储氢性能将得到明显的改善。一般来讲，缩小颗粒尺度对热力学性质影响小，但对动力学性质影响很大，可逆储氢容量也会因动力学的改善而有所增加。因此，材料的纳米晶体化是化学吸附材料的一个发展趋势。

2.掺杂

研究已表明，在铝氢化物、碳纳米管以及金属氢化物中掺入特定的杂质微粒，可以提高材料的储氢性能。大体上，杂质对材料的影响主要是改变颗粒的结构或者催化吸放氢反应。 作为一种改善性能的方式，掺入杂质往往与纳米颗粒的合成结合使用。

3.设计新型空穴化合物

此想法最初应该是来自沸石，因为孔穴结构决定了它具有良好的气体吸附能力。虽然沸石并不适合应用于贮氢，但我们仍然得到启示：提高空穴结构体系贮氢容量的设计方向应该包括一下点：

●结构由较轻原子构成

●避免结构中不必要的自由空间

●提高氢与材料的相互作用力

对于其他的微孔储氢材料的研究，这是具有指导意义的。

4. 走向实际应用

虽然目前还没有找到理想的贮氢材料应用于日常生活，但我们仍然相信随着研究的深入，以及人们对环保与可持续发展的越发重视，贮氢材料必将取得令人瞩目的成就，并引领全球的环保革命！

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