一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极及其制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 108807888 A(43)申请公布日 2018.11.13

(21)申请号 201810567437.1(22)申请日 2018.05.24

(71)申请人 天津工业大学

地址 300387 天津市西青区宾水西道延长

线399号(72)发明人 康建立　关新新　王知常　张志佳　(51)Int.Cl.

H01M 4/36(2006.01)H01M 4/38(2006.01)H01M 4/587(2010.01)H01M 4/62(2006.01)H01M 10/0525(2010.01)B82Y 30/00(2011.01)

权利要求书1页 说明书4页 附图2页

CN 108807888 A(54)发明名称

一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极及其制备方法(57)摘要

本发明公开了一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极及其制备方法，铜硅简单的球磨方法形成铜硅合金，结合有机膜的非溶剂致相分离法制备前驱体，通过粉末冶金的固相烧结法制备出具有一定韧性及机械强度的三维多孔铜硅膜，利用化学气相沉积法生长石墨烯和碳纳米管，通过控制温度，气体通入时间及乙炔的流量来控制石墨烯和碳纳米管的生长，最终制得铜硅碳复合一体化电极。三维多孔结构可以为循环过程中硅的体积膨胀提供充足的空间，而石墨烯和碳纳米管有较大的比表面积，可以形成稳定的SEI膜，可以防止电极材料的粉化及破碎，最终使得其保持稳定的电化学循环，具有广泛的实际应用意义。

CN 108807888 A

权　利　要　求　书

1/1页

1.一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤，(1)铜硅合金的制备：将干燥后的铜粉和硅粉按照体积比2∶1-15∶1量取后倒入球磨罐中，然后按照球料比为10∶1称取干燥后的球磨珠倒入球磨罐中，倒入酒精没过球磨珠，然后在球磨机上球磨20-80h后得到铜硅合金；

(2)三维多孔铜硅膜前驱体的制备：将步骤(1)所制备的铜硅合金粉进行干燥，干燥后的铜硅合金粉与粘接剂聚丙烯腈倒入研钵中研磨均匀，然后加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮继续研磨直至形成均匀且粘度适宜刮膜的铸膜液；将制备的铸膜液倒在干燥的玻璃板上，用刮膜棒刮出平板膜后，放置于准备好的去离子水中让其进行溶剂-分溶剂交换得到三维多孔铜硅膜前驱体；

(3)三维多孔铜硅膜的固相烧结：a、多孔铜硅膜前驱体空烧，在空气中，采用2℃/min的升温速率升温至500℃并在最高温度保温1-5h，在此过程中粘结剂聚丙烯腈被高温分解去除，得到被氧化的多孔铜硅膜；b、对被氧化的多孔铜硅膜进行还原，在氢气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃并在最高温度保温1-5h，得到三维多孔铜硅膜；

4)三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备：将步骤(3)所制备的三维多孔铜硅膜置于坩埚中，在200sccm氩气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃，并在最高温度保温10-50min，通入6sccm乙炔和100sccm氢气，3-20min后关闭乙炔和氢气，利用快速升降温炉对其进行石墨烯和碳纳米管的生长，得到三维多孔铜硅碳复合一体化电极。

2.根据权利要求1所述的三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中铜粉和硅粉的干燥方式为，将铜粉和硅粉分别置于真空干燥箱中，在50-70℃干燥5-24h以除去其所含的痕量水。

3.根据权利要求1所述的三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中铜硅合金粉的干燥方式为，将铜硅合金粉置于真空干燥箱中50-70℃干燥5-24h以除去其所含的痕量水。

4.根据权利要求1所述的三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，铜硅合金粉、粘接剂聚丙烯腈、溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮的重量比为1∶0.01-0.1∶01-0.5。

5.根据权利要求1所述的三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中刮膜棒的厚度为250μm。

6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法制得的三维多孔铜硅碳复合一体化电极。

2

CN 108807888 A

说　明　书

一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极及其制备方法

1/4页

技术领域

[0001]本发明属于三维多孔电极材料的研发和应用技术领域，尤其涉及一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极，还涉及一种制备上述电极的方法。背景技术

[0002]目前阶段，由于锂离子电池相对于其他储能设备具有较多的优势，如高质量比容量和体积比容量，因此锂离子电池广泛应用于各种便携式电子设备中。用于与目前商业化锂离子电池的石墨是传统的负极材料，在充放电过程中只有约10％的体积膨胀，但其理论比容量较低，只有372mAh g-1，由于人们对于能源储存技术的需求逐渐增加，因此急需要研发具有高比容量的电极材料。

[0003]许多具有较高能源存储容量的新型负极材料已经引起研究者们极大地研究兴趣，如硅(3579mAh g-1)、锡(944mAh g-1)等。相对于其它新型负极材料，硅表现出较大的优势由于其具有高的理论比容量、低的电压平台、无毒、低成本和含量高等优点。然而，在充电-放电过程中硅会发生大的体积膨胀(328％)，引发活性材料的破碎和粉化以及电极结构的破坏，最终导致容量的快速衰退，故严重的体积膨胀限制了其实际应用。目前阶段，研究者们提出了一系列解决硅体积膨胀及电极粉化的方案，如南京矽力源科技发展有限公司(公开号为：201610883943)通过对硅负极材料进行表面改性，使粘结剂附着在硅颗粒的表面，从而维持循环过程中电极的完整性，提高了硅负极材料的电化学循环稳定性。苏州格瑞动力电源科技有限公司(公开号为：201611174374.0)采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯和丙烯混合物组成的有机溶剂型粘结剂代替传统的聚偏氟乙烯，并使用硅纳米管球状结构作导电剂，石墨和二氧化硅作为负极材料，从而有助于提高电池的整体导电性和循环充放电性能，并在一定程度上抑制了硅材料的体积膨胀。[0004]为克服现有技术存在的上述问题，我们提出了一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极以及其制备方法。

发明内容

[0005]本发明的目的在于提供一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备方法。[0006]为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备方法，包括以下步骤：(1)铜硅合金的制备：将干燥后的铜粉和硅粉按照体积比2∶1-15∶1量取后倒入球磨罐中，然后按照球料比为10∶1称取干燥后的球磨珠倒入球磨罐中，倒入酒精没过球磨珠，然后在球磨机上球磨20-80h后得到铜硅合金；(2)三维多孔铜硅膜前驱体的制备：将步骤(1)所制备的铜硅合金粉进行干燥，干燥后的铜硅合金粉与粘接剂聚丙烯腈倒入研钵中研磨均匀，然后加入溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮继续研磨直至形成均匀且粘度适宜刮膜的铸膜液；将制备的铸膜液倒在干燥的玻璃板上，用刮膜棒刮出平板膜后，放置于准备好的去离子水中让其进行溶剂-分溶剂交换得到三维多孔铜硅膜前驱体；(3)三维多孔铜硅膜的固相烧结：a、多孔铜硅膜前驱体空烧，在空气中，采用2℃/min的升温速率升温

3

CN 108807888 A

说　明　书

2/4页

至500℃并在最高温度保温1-5h，在此过程中粘结剂聚丙烯腈被高温分解去除，得到被氧化的多孔铜硅膜；b、对被氧化的多孔铜硅膜进行还原，在氢气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃并在最高温度保温1-5h，得到三维多孔铜硅膜；4)三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备：将步骤(3)所制备的三维多孔铜硅膜置于坩埚中，在200sccm氩气氛围下以10℃/min的升温速率升至600℃，并在最高温度保温10-50min，通入6sccm乙炔和100sccm氢气，3-20min后关闭乙炔和氢气，利用快速升降温炉对其进行石墨烯和碳纳米管的生长，得到三维多孔铜硅碳复合一体化电极。[0007]优选的，所述步骤(1)中铜粉和硅粉的干燥方式为，将铜粉和硅粉分别置于真空干燥箱中，在50-70℃干燥5-24h以除去其所含的痕量水。[0008]优选的，所述步骤(2)中铜硅合金粉的干燥方式为，将铜硅合金粉置于真空干燥箱中50-70℃干燥5-24h以除去其所含的痕量水。[0009]优选的，所述步骤(2)中，铜硅合金粉、粘接剂聚丙烯腈、溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮的重量比为1∶0.01-0.1∶01-0.5。[0010]优选的，所述步骤(2)中刮膜棒的厚度为250μm。

[0011]本发明的另一目的是提供一种根据上述方法制备的三维多孔铜硅碳复合一体化电极。

[0012]与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、所制备铜硅膜的厚度可以通过刮膜棒控制，从而可以控制单位面积上活性物质硅的含量，同时，其三维多孔结构可以为硅的体积膨胀提供缓冲空间；2、通过高温固相烧结所制备的铜硅膜具有较高的强度大以及较好的韧性，可满足电极的使用要求；3、以乙炔为碳源，结合三维连续多孔结构的自催化性能在其上生长石墨烯和碳纳米管，碳纳米管有较大的比表面积，可以形成稳定的SEI膜，可以防止电极材料的粉化及破碎，提高了充放电循环过程中的稳定性，且不添加任何催化剂，故不会引入杂质。

附图说明

[0013]图1为按照本发明实施例1步骤(3)制备的三维多孔铜硅膜的表面扫描电镜图；[0014]图2为按照本发明实施例1制备的铜硅碳一体化电极的表面扫描电镜图；[0015]图3为按照本发明实施例2制备的铜硅碳一体化电极的表面扫描电镜图；[0016]图4为按照本发明实施例3制备的铜硅碳一体化电极的表面扫描电镜图。具体实施方式

[0017]下面将结合附图描述本发明的优选实施例，对本发明优选实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。[0018]实施例1：

[0019]本例具体提供的铜硅碳一体化电极的制备方法，包括以下步骤：[0020]1)铜硅合金的制备：事先在真空干燥箱中干燥铜粉、硅粉，60℃干燥12h。将铜硅按照体积比为3∶1称取铜硅质量分别为23g、2g后倒入球磨罐中，然后按照物料比为10∶1称取250g球磨珠同样倒入球磨罐中，倒入适量的酒精使其淹没球磨珠，然后在球磨机上球磨50h后即可得到铜硅合金。

4

CN 108807888 A[0021]

说　明　书

3/4页

2)三维多孔铜硅膜前驱体的制备：将步骤1)所制备的铜硅合金置于真空干燥箱中

60℃干燥12h后，称取1g铜硅合金粉与49.18mg的粘结剂聚丙烯腈(PAN)在研钵中混合均匀，之后加入0.5g的溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)继续研磨直至形成均匀且粘度适宜刮膜的铸膜液。将所制备的铸膜液适量倒在事先干燥的玻璃板上，用厚度为250μm的刮膜棒刮出平板膜，然后置于准备好的去离子水中让其进行溶剂-非溶剂交换得到多孔铜硅膜前驱体。[0022]3)三维多孔铜硅膜的固相烧结：采用合适的烧结参数对上述步骤2)所制备的多孔铜硅膜前驱体进行固相烧结。烧结过程分两步进行，首先是多孔铜硅膜前驱体的空烧过程，在空气中，以2℃/min的升温速率升温至500℃，并在最高温度保温2h之后随炉降温，在此过程中，粘结剂PAN被高温分解去除，得到纯氧化铜硅膜；然后是对被氧化的多孔铜硅膜的还原过程，在氢气气氛下，以10℃/min的升温速率升温至800℃并在最高温度保温1h之后随炉降温。经过还原后的多孔铜硅膜具有一定的机械强度及柔韧性且为三维多孔结构。如图3所示为本实施例制备的三维多孔铜硅膜的表面扫描电镜图。[0023]4)三维多孔铜硅碳复合一体化电极的制备：将上述步骤3)所制备的三维多孔铜硅膜置于坩埚中，在氩气氛围下采用10℃/min升温速率升至600℃后，并在最高温度保温30min，当温度达到600℃时，通入6sccm乙炔和100sccm氢气，5min后移开炉膛，得到三维多孔铜硅碳复合一体化电极。之后使用所制备的铜硅/碳复合一体化电极为负极材料组装电池进行电化学性能测试。

[0024]如图2所示为本实施例制备的铜硅碳一体化电极的扫描电镜图，通过控制乙炔的气流量以及保温时间可控制碳纳米管的生长，从图中可以看出，在其表面有少量碳纳米管生成，但所生成的碳纳米管长度较短。[0025]实施例2：

[0026]与实施例1的不同之处在于，上述步骤4)中，所制备的三维多孔铜硅膜置于坩埚中，在氩气氛围下采用10℃/min升温速率升至600℃后，并在最高温度保温30min，当温度达到600℃时，通入6sccm乙炔和100sccm氢气，10min后移开炉膛，得到三维多孔铜硅碳复合一体化电极。与实施例1相比，控制乙炔的气流量不变同时增加通入气体时的保温时间从而控制碳纳米管的生长，如图3所示的铜硅碳一体化电极的扫描电镜图，从图中可以看出，在其表面有较多碳纳米管生成，长度比较均匀，并且呈束状生长。[0027]实施例3：

[0028]与实施例1的不同之处在于，上述步骤4)中，所制备的三维多孔铜硅膜置于坩埚中，在氩气氛围下采用10℃/min升温速率升至600℃后，并在最高温度保温30min，当温度达到600℃时，通入6sccm乙炔和100sccm氢气，15min后移开炉膛，得到三维多孔铜硅碳复合一体化电极。与实施例1，2相比，继续保持乙炔的气流量不变，继续增加通入气体时的保温时间来控制碳纳米管的生长，如图4所示的铜硅碳一体化电极的扫描电镜图，从图中可以看出，在其表面有大量碳纳米管生成，并且所生成的碳纳米管呈三维连续笼状结构包裹铜硅膜。

[0029]实施例4：

[0030]与实施例1的不同之处在于，上述步骤1)中，将铜硅按照体积比为15∶1称取铜硅质量分别为30g、0.5g后倒入球磨罐中，然后按照物料比为10∶1称取305g球磨珠同样倒入球磨罐中，倒入适量的酒精使其淹没球磨珠，然后在球磨机上球磨50h后即可得到铜硅合金。

5

CN 108807888 A[0031]

说　明　书

4/4页

本发明采用一种简单易行的方式制备三维多孔铜硅一体化电极，并以乙炔为碳

源，结合三维连续多孔结构的自催化性能在其上生长石墨烯和碳纳米管。铜硅简单的球磨方法形成铜硅合金，结合有机膜的非溶剂致相分离(NIPS)法制备前驱体，通过粉末冶金的固相烧结法制备出具有一定韧性及机械强度的三维多孔铜硅膜，利用化学气相沉积(CVD)法生长石墨烯和碳纳米管，通过控制温度，气体通入时间及乙炔的流量来控制石墨烯和碳纳米管的生长，最终制得铜硅/碳复合一体化电极。三维多孔结构可以为循环过程中硅的体积膨胀提供充足的空间，而石墨烯和碳纳米管有较大的比表面积，可以形成稳定的SEI膜，可以防止电极材料的粉化及破碎，最终使得其保持稳定的电化学循环，具有广泛的实际应用意义。

[0032]尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

6

CN 108807888 A

说　明　书　附　图

1/2页

图1

图2

7

CN 108807888 A

说　明　书　附　图

2/2页

图3

图4

8