双金属芬顿体系氧化水中有机物的效能与机理研究

双金属芬顿体系氧化水中有机物的效能与机理研究

作为一种氧化剂，过氧化氢（H2O2）具有廉价、安全、对环境无次生污染的优势。但是，H2O2自身的氧化能力并不强，在实际应用中需要一定的活化手段，如何高效的活化H2O2一直是研究者们关注的热点问题。

最简单的活化方法就是利用铁盐活化，也就是Fenton反应体系。Fenton体系具有反应物简单、易于操作、氧化能力强等优点，但也有其固有的缺陷，例如，适用的pH范围过窄，反应最佳的pH值在3.0左右，反应过程中的三价铁容易沉淀，形成大量的铁泥等。

因此，有许多研究专注于如何进一步改善Fenton反应体系，例如，在Fenton体系中引入光、电、超声等能量，在体系中添加络合剂防止铁的沉淀，将铁进行负载或是直接利用铁氧化物催化等等。实际上，在水处理技术中，好的改善方式的关键在于能够用简单的方法提高Fenton体系产生HO的效率以及对有机物的氧化效能。

本文首先研究了几种过渡金属离子Cu(II)、Mn(II)、Ce(III)、Co(II)、Ni(II)是否具有催化分解H2O2的能力，以及它们对Fe(II)和Fe(III)催化分解H2O2的影响。实验结果表明，这几种金属离子自身均无明显的分解H2O2的能力，其中，Cu(II)、Mn(II)、Ce(III)对Fe(II)和Fe(III)分解H2O2的过程有影响。

相应的，这三种离子也能影响Fe(II)/H2O2和Fe(III)/H2O2体系对有机物的氧化效能，影响程度与反应条件密切相关。在此基础上，文中利用Cu(II)、Mn(II)、Ce(III)的强化作用，建立了三种具有明显优势的双金属Fenton体系Fe/Mn、Fe/Cu、Fe/Ce，作进一步研究。

为了进一步考察Fe/Mn双金属Fenton体系的氧化效能与机理，本文选取苯甲酸（BA）

作为目标物进行了研究。其中，Mn(II)对Fenton体系的强化作用主要体现在对Fe(III)和H2O2反应过程的强化。

在Fe(III)/Mn(II)/H2O2体系中，BA的氧化表现出先慢后快的趋势，这主要是由反应过程中生成的醌类物质的自催化作用引起的。随着初始H2O2和Mn(II)浓度的提高，BA的氧化降解速率逐渐增大，当Mn(II)浓度从0增加到300μM时，反应初始阶段的假一级速率常数（initial kobs）增大了3倍，而BA的半衰期（t1/2）则减小了一半。

自由基抑制实验表明，HO是Fe(III)/Mn(II)/H2O2体系中主要的氧化活性物种，和HO反应的中间产物（对羟基苯甲酸，pHBA）的定量生成进一步证实了该结论。在反应过程中，Mn(II)通过和HO反应生成了Mn(III)，Mn(III)迅速被H2O2转化为MnO2+，MnO2+又迅速转化为Mn(II)和HO2/O2-，进而促进了体系中的HO2/O2-的形成。

HO2/O2-一方面通过自身的还原作用促进了体系中Fe(III)的还原，另一方面通过与醌类物质的反应促进了醌类物质的循环，进而加速了Fe(III)的还原，最终促进了体系中BA的氧化。为了考察Fe/Cu双金属Fenton体系的氧化效能与机理，本文选取了2,4,6-三氯酚（2,4,6-TCP）作为目标物进行了研究。

相比于单纯的Fenton体系，Fe/Cu双金属体系的优势主要体现在pH值为3.0的反应条件下。当H2O2浓度为5mM时，Fe(II)/Cu(II)/H2O2体系对2,4,6-TCP氧化10min的去除率比Fe(II)/H2O2体系高出28.1%。

随着Cu(II)浓度的提高，Fe(II)/Cu(II)/H2O2体系的氧化效能逐渐增强。当2,4,6-TCP全部被氧化时，Fe(II)/H2O2和Fe(II)/Cu(II)/H2O2体系的脱氯率分别83%和95%，表明后者中产生的氯代副产物量更低。

自由基抑制实验结果以及氧化过程中pHBA的定量生成表明，Fe(II)/Cu(II)/H2O2体系中的主要氧化活性物种依然是HO。Cu(II)的强化作用主要在于它能与体系中HO2/O2-快速反应生成Cu(I)，而Cu(I)具有良好的催化活性和还原性。

动力学研究分析表明，在Fe(II)/Cu(II)/H2O2体系氧化2,4,6-TCP的初始快反应阶段中，Cu(II)的强化作用主要源于体系中生成的Cu(I)能够有效催化分解H2O2，加速了HO的生成；而在后续的慢反应阶段中，Cu(I)的催化作用和Cu(I)对Fe(III)的还原作用共同促进了目标物的氧化，此时体系中测得的Fe(II)浓度始终保持在5μM以上。Cu(II)/氢醌/H2O2体系以及Cu(II)和还原剂组合体系对莠去津的氧化降解表明，Cu(I)确实能够催化分解H2O2产生HO。

为了考察Fe/Ce双金属Fenton体系的氧化效能与机理，本文选取了苯酚（phenol）作为目标物进行了研究。与Mn(II)类似，Ce(III)的强化作用也主要体现在对Fe(III)和H2O2反应过程的强化中。

在Fe(III)/Ce(III)/H2O2体系中，phenol的氧化速率随着初始H2O2浓度的增大而加快，而Ce(III)浓度对phenol氧化降解速率的影响则较小。相比于Fe(III)/H2O2体系，Fe(III)/Ce(III)/H2O2体系在氧化phenol、、pHBA、硝基苯（NB）等具有自催化作用的有机物时有明显的优势，而对莠去津的氧化则无优势。

在Fenton反应体系中，Ce(III)通过和HO反应生成了Ce(IV)，Ce(IV)迅速和H2O2反应生成了HO2/O2-，进而促进了体系中该自由基的生成。在文中的实验条件下，20μM和200μM的Ce(III)对HO的捕获分别不足1%和8%，而相应的HO2/O2-的产生速率则分别提高了7.5%和80%左右。

在Fe(III)/Ce(III)/H2O2体系氧化phenol的过程中，由于Ce(III)的作用，中间产物苯醌的最大浓度明显下降，同时，Fe(II)的生成速率随之明显加快，这进一步证明了HO2/O2-对醌类物质循环的影响。在对三种双金属Fenton体系研究的基础上，文中进一步建立了Fe(II)/Ce(III)/Cu(II)、Fe(II)/Mn(II)/Cu(II)两种多金属Fenton体系。

这两个体系具有氧化速率快，有效pH值范围宽的优势。Fe(II)/Mn(II)/Cu(II)/H2O2体系在pH值4.4仍能有效的氧化phenol，而Fe(II)/Ce(III)/Cu(II)/H2O2体系则在pH值5.0时仍具有很好的氧化效能。