氧化石墨烯/环氧富锌底漆的制备及性能研究
2022-09-15
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第39卷第1期 2018年1月 涂层与防护 C0ATING AND PROTE V01.39 No.1 Jan.20l8 氧化石墨烯/环氧富锌底漆的制备及性能研究 万雪期’,姚伟 ,郭翠翠0,姚岳忠 (1.中海油常州涂料化工研究院有限公司,江苏常州213016;2.常州市常涂化工有限公司,江苏常州213000;3.中简科 技股份有限公司.江苏常州213000) 摘要:采用分散性能优异的氧化石墨烯(G0)代替环氧富锌底漆中的部分锌粉,制备了一种氧化石墨 烯/环氧富锌底漆。采用X射线衍射分析仪、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、盐雾试验仪、耐冲击测试 仪、附着力测试仪等对氧化石墨烯/环氧富锌底漆中氧化石墨烯分散效果以及氧化石墨烯/环氧富锌底漆涂 层的性能进行了方法分析。结果表明,氧化石墨烯添加量为0.5%时,氧化石墨烯/环氧富锌底漆中氧化石墨 烯的分散效果最好,且氧化石墨烯/环氧富锌底漆涂层具有最佳的防腐性能。 关键词:氧化石墨烯;环氧富锌底漆;功能改性;防腐性能 中图分类号:TQ630.7 文献标识码:A 文章编号:1672—2418(2018)01—0030—06 Preparati0n and Characterization of Graphene Oxide/ Epoxy Zinc Rich Primer Wan Xueqi ,Yao Wei ,Guo Cuicui ,Yao Yuezhong-2 ( .CNOOC Changzhou Paint and Coatings Industry Research Institute Co.,Ltd.,Changzhou,iangsu f213016,China;2.Changzhou Changtu Chemical Co.,Ltd.,Changzhou,iangsu 213000,Chifna;3. Sinofibers Technology Co.,Ltd.,Changzhou,langsu 213000,Ctfnna.) Abstract:In this paper,a grapheme oxide(GO)/zine composite paint was prepared by using GO as replacement of zinc powder partially in epoxy zinc rich primer.The XRD,TEM,SEM,salt spray test,impact test,adhesion test were used to evaluate the performance of GO/epoxy zinc rich primer. The results showed that GO/epoxy zinc rich primer had the optimal anticorrosive performance when the addition of GO was 0.5%. Keywords:grapheme oxide;epoxy zinc rich primer;functional modiifcation;antieorrosive performance O引言 石墨烯是一种碳原子以sp 杂化连接的单层片状 结构的二维材料…。六角型呈蜂巢晶格的平面结构,赋 予石墨烯超高的比表面积、优异的化学稳定性、高导 电性、非凡的机械性能和屏蔽性等l2-5】。氧化石墨烯和 石墨烯相比.尽管氧化石墨烯的机械性能和导电性能 含氧官能团.使氧化石墨烯与有机树脂之间具有优异 的相容性,能在有机树脂中稳定分散,可充分发挥氧 化石墨烯作为增强相在连续相树脂中的作用,使其在 涂料领域具有良好的应用前景l61。 环氧富锌底漆是大型钢铁结构方面最重要的、使 用最广泛的重防腐涂料之一,其防腐机理基于较活泼 的金属锌粉对钢铁的阴极保护作用 。在船舶和海洋 工程防腐领域中,为了保证对钢铁的长效防腐,采用提 有所降低,但是由于氧化石墨烯片层表面带有大量的 30 涂层技术COATING TECHNOLOGY 万雪期,等:氧化石墨烯/环氧富锌底漆的制备及性能研究 高锌粉的含量和加大涂膜厚度的方式来延长保护期 限.带来了环境问题和增加了钢结构的无效载重[9- 。 因此.本研究利用氧化石墨烯优异的分散性能和屏蔽 性能『l3~51,采用少量的氧化石墨烯代替环氧富锌底漆中 的部分锌粉,制备出了氧化石墨烯/环氧富锌底漆。不 量浓度为10 mg/mL的氧化石墨烯/正丁醇分散液。该 分散液可以在室温下存放一个星期,没有观察到明显 的沉淀现象。 】、 2虱 石. }市 坏氨 锌袅 I妁≯j 仅降低了锌粉的含量,而且漆膜的防腐性能得到了大 幅提高。 按配方(见表2)依次将环氧树脂、溶剂、助剂、锌 粉和氧化石墨烯分散液依次加入到搅拌容器中混匀, 放入研磨机中研磨,制备得到氧化石墨烯/环氧富锌底 漆A组份。并将胺类固化剂按比例稀释得到B组份. 使用前将A组份和B组份混合搅匀.即制得氧化石墨 烯/环氧富锌底漆。以同样的方法制备不含氧化石墨烯 1实验部分 _i,1主要原材牡! 制备氧化石墨烯/环氧富锌底漆的主要原材料见 表1。 表1主要原材料 原材料 氧化石最烯 环氧树脂 滑石粉 的环氧涂层作对比参照。 规格,产地 实验室自制 江苏三木化工 工业级 l O00目 锌粉 胺类固化剂 防沉剂 流平剂 工业级 德谦 毕克化学 分散剂 正丁醇 毕克化学 分析纯 二甲苯 环己酮 分析纯 分析纯 Philips X pert MPD的射线衍射分析(XRD),X射 线源为Cu K .氧化石墨烯的晶面间距根据布拉格衍 射定律(h=2dsin0)计算得到。用于透射电子显微镜 (TEM)测试的样品:将氧化石墨烯的正丁醇分散液滴 1.2实验仪器设备 Biosafer1200—98超声波破碎仪:SFJ一400型高速 搅拌机,Wolf—Wilburn铅笔硬度仪:QCJ型涂膜冲击 器,Q-FOG CCT-1100盐雾试验箱;Philips X pert MPD 的射线衍射分析仪(XRD);CM200型透射电子显微镜 (TEM):Philips公司;Nova Nano SEM450扫描电子显 在铜网上,并干燥。用于扫描电子显微镜测试的样品: 将样品的横截面喷金处理制备而成 盐雾实验试验选用按照GB/T 8923.1—2叭l经喷 砂处理的钢板,其除锈等级达到Sa2.5级.然后按GB/T 9278--2008进行样板喷涂、养护及制备,按照GB/T 177l一2007进行漆膜耐盐雾性测试:根据GB/T 5210--2006进行漆膜附着力测试:按照GB/T 20624— 微镜(SEM):FEI公司。 1.3氧化石墨烯/环氧富锌底漆的制备与测试方 法 I.、 ,1 上 乞石, 坼 - 2006进行漆膜耐冲击性测试。 将l0 g自制的氧化石墨烯加入到1 000 mL正 丁醇中,冰水浴的条件下采用超声波破碎仪超声分散 60 rain(功率600 W,频率22 KHz1,得到稳定分散的质 2结果与讨论 2.1氧化石墨烯表征 图1(A)为自制氧化石墨烯的形貌图,可以看出 涂甚技术COATING TECHNOLOGY 3"1 万雪期。等:氧化石墨烯/环氧富锌底漆的制备及性能研究 图1氧化石墨烯的形貌图(A)和Go/正丁醇分散液图cB) 图2氧化石墨烯的XRD图谱(A)和氧化石墨烯的TEM图(B) 氧化石墨烯为特有的金属光泽的棕黄色片状物质。 图l(B)为5 mg/mL的GO/正丁醇分散液经超声分 散后再放置7 d的分散情况,从图中可以看出在放置 图。从图3(A)中可以看}1J,纯环氧树脂的断面形貌较 平滑平整,断面花纹较为稀疏。从图3(B)中可以看 出,添加了0.5%氧化石墨烯后.复合材料断面变得粗 糙,呈现多裂纹扩展纹路,材料的韧性得到了增强。氧 化石墨烯,环氧树脂复合材料并没有 现明显的氧化 7 d后.分散液颜色并没有变化,瓶底未 现沉降现 象.说明白制氧化石墨烯在正丁醇中具有良好的分 散性能 石墨烯的团聚现象,可以证明0.5%的氧化石墨烯在环 氧树脂中的分散是非常均匀的。利用氧化石墨烯纳米 如图2(A)所示氧化石墨烯的XRD图谱,氧化石 墨烯(b)在20=l1.08。的位置有一个尖锐的强衍射峰, 根据布拉格衍射定律计算氧化石墨烯晶面的间距为 0.81 nm,表明氧化石墨烯具备很好的晶体结构。石墨 烯(a)的特征衍射峰在20=26。,而氧化石墨烯在20= 尺度的优势填充到环氧树脂的空隙中,增加了涂层的 致密性。氧化石墨烯的片层结构提高了屏蔽阻隔性 能。使外界腐蚀介质穿透涂层的通道变得曲折,进一 步提高了氧化石墨烯/环氧富锌底漆的防腐性。 26o位置并没有明显的特征峰,说明氧化石墨烯氧化 得非常充分l16I。如图2(B)所示氧化石墨烯的TEM图, 显示石墨烯经氧化及剥离处理成为氧化石墨烯后,呈 现出了明显的片层结构,并显现 很薄的褶皱形态。 图4为不同含量氧化石墨烯的氧化石墨烯/富锌 底漆与未加氧化石墨烯的富锌底漆进行耐盐雾实验 图,其中(A)为未加氧化石墨烯的富锌底漆(其中锌粉 3为制备的氧化石墨烯/环氧树脂断面SEM 含量为60%)、(B)为0.5%氧化石墨烯/富锌底漆(其中 32 涂层技术COA-lING TECHNOLOGY 万雪期。等:氧化石墨烯/环氧富锌底漆的制备及性能研究 图3样品的断面SEM形貌图(A)EP。(B)0.5%GO/EP 图4氧化石墨烯/富锌底漆的3 000 h盐雾试验图 (A)EP,(B)O.5O%GO。【C)1.O0%GO 锌粉含量为40%)、(C)为1.0%氧化石墨烯/宙锌底漆 (其中锌粉含量为40%) .由 4『l『以看出,添JJl】氧化石 墨烯的低锌粉含量的瓴化石墨烯/富锌底漆比未添)JI 】着力的影响。…衷3可以行f{I,随着氧化 墨烯添加 量的增JJll,漆膜的冲 性能先增大后减小,说明加入 钣化r 烯可以订效改善环瓴树脂脆性大和耐冲出 瓴化石耀烯的环氧寓锌底漆具有优异的而1j盐雾效果 性不仲的弊病 综合上述扣描电子 徽镜分析.氧化 石墨烯片 上 仃彳r机官能Ⅲ能在体系 f-均匀分散. 涂料【f1分布 层或少数的氧化石墨烯 有优异的力 学性能 涂层的附 力同样也足先增大后减小.由于 氧化 烯的有机 『I 能 (如环氧基川) 胺类固化 随着氧化 墨烯含鞋的增加.氧化石墨烯/甫锌底漆的 耐盐雾性能先升高 降低,存氯化石果烯禽h 为0.5e/c 时,涂层的耐盐雾性能达到最佳 这是 为钣化 烯具有一定的电子迂移能力,有助于涂 构成均匀的 导电网络,提高J,富锌底漆-{l,锌粉的利川 ,增强了 剂 能形成牢 的化学键结合,从而对漆膜具有增韧 其阴极{5l{},i作』}】;同时,氧化 烯片层结构可以起 和补强效果./j, 以氧化石墨烯的加入提高_r涂层的机 械性能 但是氧化 墨烯加量过多时,氧化石墨烯在 体系 }-的分敞效 变筹,减弱j’环氧体系『日J的分子作 用力,降低了涂层的附着力。 到屏蔽作H】1171.保证分敞性能的 提下能有效防止腐 蚀介质的渗入。但足瓴化 烯 量过离,将会导致 纳米氯化 墨烯的 聚,会使漆膜变得疏松 存在缺 陷,从 降低漆膜物理防护性能,使外界腐蚀介质更 易到达金属基材,导敛涂层的耐盐雾性能卜降 . 、 1 ■ -r r ’f’ ’:__ 通过以上述实验可以看H:,添加氧化行墨烯含量 为0.5%的氧化 烯/环氧富锌底漆具有最佳的防腐 表3为氧化行墨烯含量对漆膜的耐冲 I 性和附 效果, JJl:,对氧化 墨烯含量为0.5%的氧化石墨烯/ 涂甚技术COATING TECHNOLOGY 33 万雪期.等:氧化石墨烯/tg氧富锌底漆的制备及性能研究 环氧富锌底漆按照HG/T 3668--2009进行相关性能 测试,其测试结果如表4所示。氧化石墨烯/环氧富锌 底漆的各项性能均符合甚至优于HG/T 3668--2009 中的各项指标。 表4氧化石墨烯/环氧富锌底漆的性能测试结果 3结语 (1)氧化石墨烯具有很好的晶体结构和很薄的片 层结构,并能在溶液中长期稳定的分散; f21添加氧化石墨烯的环氧树脂中出现了多裂纹 扩展,韧性得到了提高。氧化石墨烯/环氧树脂复合材 料并没有出现明显的氧化石墨烯的团聚现象。当氧化 石墨烯的添加量为0.5%时.氧化石墨烯在环氧树脂中 的分散效果最佳; 参考文献 【1】 N0VosELoV K s,GEIM A K,MOROZOV S V,et a1. 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