马来酸二甲酯合成新工艺研究：I催化剂制备

化学工程师　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒ　文章编号：１００２—１　１２４ｆ　２０１０　Ｊ０２—０００８—０５　２０１０年第２期　耩　与　并　嫒　马来酸二甲酯合成新工艺研究　Ｉ催化剂制备拳　王天贵，余锡孟　（河南工业大学化学化工学院，河南郑州４５０００１）　摘要：本文研究固体（１３沸石）分子筛作为马来酸酐与甲醇酯化反应的催化剂，目的是研究开发顺丁烯　二酸二甲酯绿色合成新工艺。重点研究了分子筛催化剂的制备条件。１３沸石分子筛经过活化脱有机模板剂、　阳离子交换和煅烧３个改性过程，可以制得Ｈ一１３、Ｍｇ－ｐ和Ｆｅ—ｐ沸石。在５５０￣Ｃ下活化４ｈ，用ＮＨ４ＣＩ＼ＭｇＣｈ　和ＦｅＣｈ溶液交换一次就可以使Ｂ沸石分子筛中Ｎａ‘的离子交换程度分别达到９８．５％、９６．３％和９５．２％。Ｂ沸　石原粉经改性后比表面积是改性前的近１０倍，获得的３种新分子筛Ｈ—Ｂ、Ｍｇ－母和Ｆｅ一１３沸石的比表　面积分别为３９０．３７０和３３￣ｍ２・ｇ－　。平均孔径由原来的８．６６ｎｍ分别减小为３．０１、２．８４和６．０３　ｎｍ，且分布集中。　关键词：顺丁烯二酸二甲酯；酯化反应；Ｈ—Ｄ、Ｍｓ—Ｂ、Ｆｅ—Ｂ沸石分子筛　中图分类号：０６４３．３６　文献标识码：Ａ　ＷＡＮＧ　Ｔｉａｎ—ｇｕｉ，ＹＵ　Ｘｉ－ｍｅｎｇ　Ａ　ｎｅｗ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｄｉｍｅｔｈｙｌ　ｍａｌｅａｔｅ：Ｉ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃａｔａｌｙｓ￣　（Ｓｃｈｏｏｌ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｈｅｎａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｚｈｅｎｇｚｈｏｕ　４５０００１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｉｓ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｕｓｉｎｇ　ｓｏｌｉｄ　ｍｏｌｅｃｕｌｅ　ｓｉｅｖｅｓ（１３ｚｅｏｌｉｔｅ）ａｓ　ｔｈｅ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ａｎｄ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ，ｗｈｉｃｈ　ｆｏｃｕｓｅｄ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｏｆ　Ｂ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ａｎｄ　ｈｅ　ｔｅｆｆｅｃｔｓ　ｆ　ｏｅｓｔｅｒｉ－　ｆｉｃａｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｔＯ　ｂｏｔｌｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｏｆ。ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ａｎｄ　ｒｅａｃｉｔｏｎ　ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ．Ｈ－１３．Ｍｇ－１３ａｎｄ　Ｆｅ－１３ｗｅｒｅ　ｏｂ－　ｔａｉｎｅｄ　ｆｒｏｍ　Ｂ　ｚｅｏｌｉｔｅ山ｒｏｕｇｈ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ，ｉｏｎ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ａｎｄ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎｓ．Ａｃｔｉｖａｔｅｄ　ａｔ　５５０％ｆｏｒ　４ｈ　ａｎｄ　ｅｘｃｈａｎｇｅｄ　ｂｙ　ＮＨ４　Ｃ１，ＭｇＣ１２　ａｎｄ　ＦｅＣ１３＇ｔｈｅ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｒａｔｅ　ｏｆ　Ｎａ　ｉｎ　１３ｚｅｏｌｉｔｅ　ｃｏｕｌｄ　ｒｅａｃｈ　９８．５％，９６．３％ａｎｄ　９５．２％ｔｈｒｏｕｇｈ　ｏｎ－　ｌｙ　ｏｎｅ　ｔｉｍｅ　ｏｆ　ｅｘｃｈａｎｇｅ．Ａｆｔｅｒ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ，ｔｈｅ　ｓｐｅｃｉｉｆｃ　ａｒｅａ　ｆ　ｏｔｈｅ　ｏｂｔａｉｎｅｄ　Ｈ－１３，Ｍｇ－１３　ａｎｄ　Ｆｅ－１３　ｚｅｏｌｉｔｅｓ　ｒｅａｃｈｅｓ　３９０、３７０　ａｎｄ　３３１ｍ　。ｇ—ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ。ｗｈｉｃｈ　ａｙｅ　ａｌｍｏｓｔ　ｔｅｎ　ｔｉｍｅｓ　ｏｆ　ｈｅ　ｍｏｔｔｈｅｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ．Ｔｈｅ　ａｖｅｒａｇｅ　ｈｏｌｅ－ｄｉａｍｅｔｅｒｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｔｈｒｅｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｆｒｏｍ　８．６６ｎｍ　ｂｅｆｏｒｅ　ｔｈｅ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔｓ　ｔｏ　３．０１．２．８４　ａｎｄ　６．０３　ｎｍ　ａｆｔｅｒ　ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｄｉｍｅｔｈｙ　ｍａｌｅａｔｅ；ｅｓｔｅｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ；Ｈ—Ｂ，Ｍｇ－［３，Ｆｅ－１３　ｚｅｏｌｉｔｅ　马来酸二甲酯是顺丁烯二酸二甲酯的俗称；结　构式为ＣＨ３ＯｃＯＣＨ＝ＣＨｃＯＯｃＨ３，分子量为１４４．１３，　为无色油状液体，熔点为一１９￣Ｃ、沸点（１０１．３ＫＰａ）为　２００．４￣ＣＩ¨。马来酸二甲酯是一种重要的有机化工原　料，可用作香料、增塑剂等ｆ。１。　马来酸二甲酯一般是采用顺丁烯二酸酐（顺　酐、马来酸酐）和甲醇为原料，在催化剂作用下酯化　制得。反应过程如下：　ＨＣ—ｑ＝ｏ　ＨＣ—Ｃ＝Ｏ　研究表明［　】，第一步反应容易进行，无需催化　剂，基本上是不可逆的。第二步反应是可逆过程，速　率较慢，是合成顺丁烯二酸二甲酯的关键控制步　骤，需在催化剂的作用下才能进行的比较迅速和完　全。　工业生产中常用的催化剂是Ｈ２ｓＯ４，其优点是　催化活性高、价格便宜。但同时存在产品容易异构　ＨＣ—ＣＯＯＣＨ　化、设备腐蚀严重、催化剂回收使用难和易造成水　污染等问题。虽然国内外也有用强酸性阳离子交换　树脂催化反应的报道［６－８］，但同时也暴露了其存在的　缺点，如树脂对温度敏感，有可能产生降解污染产　品，影响寿命。分子筛是另一种新型固体催化剂，已　经成功地用于多种反应过程，不仅性能稳定，且成　ＩＩ　￣Ｏ＋ＣＨ　０Ｈ—　Ｉ　ｌＨＣ－ＣＯＯＨ　＋ＣＨ　ＯＨ　催化剂ＨＣ－ＣＯＯＣＨ３　ＩＩ　＋Ｈ２Ｏ　ＨＣ—ＣＯＯＣＨ　本低廉，可以代替液体酸及强酸性离子交换树脂催　收稿日期：２０１０—０１—１６　化酯化反应　。　基金项目：河南省教育厅自然科学研究计划（２０ｏ８Ａ５３Ｏｏｏ１）　作者简介：王天贵，男，博士，教授，研究方向：清洁生产。　２０１０年第２期　王天贵等：马来酸二甲酯合成新工艺研究：Ｉ催化剂制备　其改性过程中的最后一步，也是非常重要的一步，　１实验部分　１．１试剂与仪器　Ｂ沸石分子筛（Ｓｉ：Ａ１＝２５：１，粒度为１００目，　天津南化催化剂厂）；ＮＨ４Ｃ１、ＭｇＣ１２、ＦｅＣ１３、ＨＦ（≥　４０％）均为分析纯；ＮａＣＩ（基准级）。　因为它直接影响了改性Ｂ沸石分子筛的催化活　性。煅烧可以使其产生Ｂ酸和Ｌ酸中心，通过正碳　离子机理进行酸式催化反应。另外，离子交换后的　分子筛存在着较强的静电场，煅烧可使反应分子活　化成反应能力较高的“半离子对”［１４－１７］。所以当改性　Ｂ沸石分子筛产生催化活性的机理不同时，则其改　性前躯体的煅烧目的也相应不同，导致其所需要的　煅烧温度也不尽相同。本文参考文献报道值【１４，１５，１８］，　选取Ｎ　交换沸石在５５０ｏＣ下煅烧４ｈ，其它两种煅　烧条件结合酯化工艺进行研究，另行报道。　圆底烧瓶（２５０ｍＬ）；回流冷凝管；电加热套　（５００ｍＬ）；ＳＸＬ一１００８型程控箱式电炉（上海精密实　验设备有限公司）；１０１型电热鼓风干燥箱（北京市　永光明医疗仪器厂）；ＷＣＴ一２Ｃ型微机差热天平（北　京光学仪器厂）；岛津４６０型傅立叶变换红外光谱　仪；ＡＳＡＰ２０２０Ｍ型比表面及孔容吸附仪（美国迈克　公司）；ＴＡＳ一９８６型原子吸收分光光度计（北京普析　通用仪器有限公司）。　２结果与讨论　１．２实验方法　１．２．１活化温度及活化时间精确称量２ｇ　Ｂ沸石　２．１　活化温度对Ｎａ＋交换程度的影响　活化温度对Ｂ沸石分子筛中Ｎａ＋交换程度的　影响结果见图１。　分子筛原粉于洁净坩埚中，共６份。分别在２５０、　３５０、４５０、５００、５５０和６００℃下活化４ｈ，然后分别倒　入圆底烧瓶中，各加人５０ｍＬ浓度为０．５ｍｏｌ・【『　的　ＮＨ　ｃ１（或ＦｅＣ１　、ＭｇＣ１　）溶液，加人玻璃珠数粒，安装　好回流冷凝管，体系在回流温度下进行离子交换　４ｈ，然后过滤，蒸馏水充分洗涤至硝酸银溶液检测　无氯根，再在１０５％下干燥２ｈ，获得ＮＨ：一ｐ沸石分　子筛前躯体。对比分析Ｂ沸石分子筛原粉活化前　和离子交换后的Ｎａ。含量变化。Ｎａ’交换程度按下式　计算：　％：．ｍＯ　－ｍｌ图１活化温度对Ｂ沸石中Ｎａ　交换程度的影响　Ｆｉｇ．１　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｎ　Ｎａ　ｅｘｃｈａｎｇｅ　一×１００％　ｉｎ　Ｂ　ｚｅｏｌｉｔｅ　朋Ｏ　从图１可以看出，活化温度对实验选用的３种　式中Ｍ％：Ｎａ’交换程度；Ｍｏ：Ｂ沸石分子筛中初始　阳离子交换Ｂ沸石分子筛中Ｎａ’有非常类似的影　响规律，即随着Ｂ沸石分子筛原粉活化温度的升　高，其Ｎａ’交换程度也相应提高。５００￣Ｃ之前，Ｎａ’交　换程度提高非常明显，在５００～６００ｃＣ间，这种提高趋　Ｎａ。质量；　：Ｂ沸石分子筛交换后剩余Ｎａ’质量。　设定活化温度５５０ｏＣ，活化时间分别设为０．５、　１、２、３、４和５ｈ，重复上述实验。　１．２．２离子交换次数研究　Ｂ沸石分子筛原粉在　５５０℃下活化４ｈ，称量３ｇ　３份，依次记为ｌ　、　和３　。　各加人９０ｍＬ浓度为０．５ｍｏｌ・Ｌ　的ＮＨ　Ｃ１溶液，加　入玻璃珠数粒，安装好回流冷凝管，体系在回流点　温度下进行离子交换４ｈ，然后过滤，蒸馏水充分洗　涤至硝酸银溶液检测无Ｃｌ，再在１０５　ｏＣ下干燥２ｈ。　势趋于平缓。在５５０￣Ｃ活化时，ＮＨ：、Ｍｇ　和Ｆｅ　３种　目标阳离子交换Ｎａ’均能达到平衡，此时Ｎａ。交换　程度依次为９８．５、９６．３和９５．２％。由此获得的３种催　化剂前躯体ＮＨ：一Ｂ、Ｍｇ一一ｐ和Ｆｅ　一Ｂ中Ｎａ’含　量均低于１．０％。　获得ＮＨ：一ｐ沸石分子筛前躯体。其中２　和３　样品　依次循环重复上述离子交换过程２次和３次。　１．２．３煅烧　Ｂ沸石分子筛改性前躯体的煅烧，是　活化温度对Ｎａ’交换的影响与Ｂ沸石分子筛　原粉的结构组成有关【１９，２０］。由于Ｂ沸石分子筛是由　钠源和硅源在有机胺模板剂定向作用下合成而得，　ｐ沸石原粉中有机胺模板剂的存在会阻碍其中钠　１Ｏ　‘　王天贵等：马来酸二甲酯合成新工艺研究：Ｉ催化剂制备　２０１０年第２期　离子与其他阳离子之间的离子交换。所以为了获得　Ｎａ’交换程度尽量高的３种催化剂前躯体，有机胺　模板剂必须脱除。活化温度越高越有利于模板剂的　脱除，从而利于Ｎａ。与其他阳离子之间的离子交换。　从实验结果看，在５５０℃活化时，３种目标阳离子对　响。交换离子溶液浓度为０．５ｍｏｌ・Ｌ～，与Ｂ沸石分　子筛用量的液固比为３０：１（ｍＬ：ｇ），交换时间为　４ｈ。交换１次、２次和３次实验结果见表３。可以看　出，交换１次就能得到理想的Ｎ　交换程度　（９８．５％ｏ所以，在后面的实验中均交换１次。　表３离子交换次数对Ｂ沸石中Ｎａ＋交换程度的影响　Ｔａｂ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｉｏｎ－ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｔｉｍｅｓ　ｏｎ　Ｎａ＋ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｎａ’交换达到最大值，表明Ｂ沸石原粉中有机胺模　板剂已基本脱除。１３沸石分子筛在活化过程中的外　观颜色变化，也佐证了活化温度的影响结果，见表１。　表１　Ｂ沸石分子筛颜色随活化温度的变化　Ｔａｂ．１　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｏｌｏｒ　ｏｆ　３１　ｚｅｏｌｉｔｅ　ａｌｏｎｇ　ｗｉｔｈ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　活化温度　２５　３５０　４５０　５００　５５０　６００　活化后颜色　白色　深褐色　棕色　浅棕色　白色　白色　２．２活化时间对Ｎａ　交换程度的影响　由于ＮＨ：、Ｍｇ２　和Ｆｅｓ＋３种目标阳离子对Ｎａ　交换有类似的规律性，所以考察活化时间对Ｎａ　交　换程度的影响时，以ＮＨ：为目标交换阳离子。活化　时间对Ｂ沸石中钠离子交换程度的影响见图２。　Ｏ　１　２　３　４　５　活化时间／｝ｌ　图２活化时间对Ｂ沸石中Ｎａ’交换程度的影响　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　ｏｎ　Ｎａ＋ｅｘｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　Ｂ　ｚｅｏｌｉｔｅ　从图２可以看出，随着Ｂ沸石分子筛原粉活　化时间的延长，其Ｎａ。交换程度也相应提高。在活化　时间为４ｈ时，ＮＨ：交换Ｎａ。达到平衡，此时Ｎａ’交换　程度为９８．５％。产物外观也与活化时间有关，见表２。　表２　Ｂ沸石分子筛颜色随活化时间的变化　Ｔａｂ．２　Ｖａｒｉａｔｉｏｎ　０ｆ　ｃｏｌｏｒ　０ｆ　Ｂ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ａｌｏｎｇ　ｗｉｔｈ　ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ　ｔｉｍｅ　活化时问／ｈ　０．５　１　２　３　４　５　活化后颜色　深褐色　褐色　棕色　浅棕色　白色　白色　２．３离子交换次数对Ｎａ　交换程度的影响　交换溶液的浓度和用量，以及交换时间均有成　熟可靠的实验数据＿２ｌ　】。所以这里不再考察上述３　个因素，只考察离子交换次数对Ｎａ　交换程度的影　ｉｎ　Ｂ　ｚｅｏｌｉｔｅ　２．４　Ｍｇ　一Ｂ和Ｆｅ　一Ｂ煅烧脱水制Ｕｇ—ｐ　和Ｆｅ一１３　静电理论认为，分子筛中的Ｎａ。被多价阳离子　交换后，可以引起酸式催化反应。一种观点认为，多　价阳离子水合解离而产生的质子酸和非质子酸是　其催化活性的根源。此种情况，交换多价阳离子的　分子筛中含有适量的水，是产生催化活性的必要条　件，含水沸石中多价阳离子处于水合状态，加热失　水至一定程度，金属阳离子对水分子的极化作用就　逐渐增强，以至解离出氢质子：　Ｍｅ＋Ｈ２Ｚ＋　ＯＳＭｅ（ＯＨ）＋Ｈ　，　、＋　＋　那么是否可以预料，用３价金属阳离子Ｍ（ＩＩＩ）　交换后的分子筛对水分子具有更强的极化作用，从　而产生更多的质子酸。即：　Ｍｅ（Ｈ２０），Ｓ　Ｍｅ（ＯＨ），＋２Ｈ　这有待于实验验证。　第二种观点认为，多价阳离子在分子筛结构中　呈不对称分布，即当１个Ｍ　’代替２个Ｎａ’后，Ｍ　。　不是占据两个铝氧四面体的中间，而是比较靠近一　个铝氧四面体，而远离另一个，如下所示：　～～～～　～～～　ｉ∞≤　因此，Ｍｇ　在和较远的一个铝氧四面体间就产　生了静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为　“半离子对”，具有较高的反应能力。　对比上述两种观点，前者认为进行多价阳离子　交换后的沸石分子筛中含有适量的水，是其产生催　化活性的必要条件；而后者（“半离子对”理论）并没　有这样的限制。所以通过考察Ｍｇ—Ｂ和Ｆｅ—Ｂ的含　２０１０年第２期　王天贵等：马来酸二甲酯合成新工艺研究：Ｉ催化剂制备　水情况，既能考察他们在本论文酯化反应体系中的　催化活性，又能为探索其相应的反应机理提供一些　有价值的信息。而Ｍｇ—ｐ和Ｆｅ—ｐ的含水情况，与　Ｍｇ一一Ｂ和Ｆｅ　一Ｂ的煅烧温度有直接联系。所以　在本论文中研究煅烧温度时，也要考虑Ｍｇ—Ｂ和　塑　Ｆｅ—Ｂ的催化活性，即需要与酯化工艺相结合，这　Ｚ　将在随后的部分中进行介绍。　２．５　Ｂ沸石分子筛改性催化剂的表征　根据前述实验结果，确定了Ｂ沸石分子筛的３　种改性方法。Ｂ沸石分子筛原粉在５５０￣Ｃ下活化　４ｈ，再分别用浓度为０．５ｔｏｏｌ・ＩＪ．　的ＮＨ４Ｃｌ、ＭｇＣ１：和　ＦｅＣ１，溶液在回流点温度下离子交换４ｈ，淋洗干净　后在１０５ｃｃ下干燥２ｈ，得到相应的Ｎ　一ｐ、Ｍｇ　一ｐ　卜暑．　３，卿蓝　ｚ　ｉ｛｝　和Ｆｅ　一Ｂ前躯体，其中交换溶液与ｐ沸石分子筛　用量的液固比为３０：１（ｍＬ：ｇ）。ＮＨ：一ｐ和Ｍｇ　一ｐ在５５０℃下煅烧４ｈ制得Ｈ—ｐ和Ｍｇ—ｐ沸石，　Ｆｅ　一ｐ在３５０℃下煅烧４ｈ制得Ｆｅ—ｐ沸石。３种　催化剂的红外谱图及比表面积表征结果见图３和　图４Ａ～Ｄ　咖｛　釜　Ｚ　Ｐｏ　Ａ＝ｐ沸石、Ｂ＝Ｈ—Ｂ、Ｃ＝Ｍｇ—Ｂ和Ｄ＝Ｆｅ—Ｂ—ｂｓ　图４低温Ｎ　吸附一脱附等温线　图３　ｐ、Ｈ—ｐ、Ｍｇ—ｐ和Ｆｅ—ｐ沸石红外谱图　Ｆｉｇ．４　Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ－ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ　ｉｓｏｔｈｅｒｍ　ｏｆ　ｌｏｗ　Ｆｉｇ．３　ＩＲ　ｏｆＢ，Ｈ－１３　ａｎｄ　Ｆｅ－１３　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｎ２　Ａ＝１３　ｚｅｏｌｉｔｅ，Ｂ＝Ｈ—Ｂ　ｚｅｏｌｉｔｅ，　图３中４个样品的红外吸收谱线，均有一个共　Ｃ＝Ｍｇ－１３　ｚｅｏｌｉｔｅ　ａｎｄ　Ｄ＝Ｆｅ－１３　ｚｅｏｌｉｔｅ　同的特征，即１２００　９５０ｃｍ　是最强吸收区，有２～３　ｐ沸石原粉、Ｈ—ｐ、Ｍｇ—ｐ和Ｆｅ—ｐ沸石的比　个谱带组成，而９００～４５０　ｃｍ　由较多强度不大的吸　表面积依次为３７．６、３９０、３７０和３３１ｍ　・ｇ～，平均孔径　收谱带构成一个复杂的弱吸收区，结果与文献报道　依次为８．６６、３．Ｏ１、２．８４和６．０３　ｎｍ。可以看出，改性　相　后获得的３种新分子筛比表面积是改性前的近１０　倍，而孔径比改ｌ生前都有所减小，其中Ｈ—Ｂ和Ｍｇ—ｐ　变化的程度比较大，孔径仅为原来的１／３。　’　３结论　删　蓝　Ｂ沸石分子筛经过活化脱有机模板剂、阳离子　Ｎ　Ｚ　交换和煅烧３个改性过程，可以制得Ｈ—ｐ、Ｍｇ—ｐ　和Ｆｅ—Ｂ沸石。活化温度和活化时间对阳离子与其　中的Ｎａ。交换有很大的影响。温度越高、时间越长，　１２　王天贵等：马来酸二甲酯合成新工艺研究：Ｉ催化剂制备　２０１０年第２期　交换效果越好。在活化温度为５５０℃、活化时间４ｈ　时，用交换溶液ＮＨ４Ｃｌ、ＭｇＣ１　和ＦｅＣ１　溶液一次交　换即能使Ｂ沸石分子筛中Ｎａ。的离子交换程度依　次达到９８．５％、９６．３％和９５．２％。改性后获得的３种　［１３］　醇的催化酯化［Ｊ］．南开大学学报（自然科学），１９９８，３１（２）：　５３—５９．　Ｍ．Ｂｈａｇｉｙａｌａｋｓｈｍｉ，Ｋ．ｈａｎｍｕｇａｐｒｉｙａ，Ｍ．Ｐａｌａｎｉｅｈａｍｙ，ｅｔ　ａ１．Ｅｓｔｅｒ—　ｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｍａｌｅｉｃ　ａｎｈｙｄｒｉｄｅ　ｗｉｔｈ　ｍｅｔｈａｎｏｌ　ｏｖｅｒ　ｓｏｌｉｄ　ａｃｉｄ　ｃａｔａ—　ｌｙｓｔｓ：ａ　ｎｏｖｅｌ　ｒｏｕｔｅ　ｏｆｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｅｔｅｒｏｅｓｔｅｒｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ，２００４，２６７：７７—８６．　新分子筛比表面积是改性前的近ｌ０倍，而孔径比　改性前都有减小，Ｈ—Ｂ和Ｍｇ—　的孔径仅为原来　的１／３，而且３种改性Ｂ沸石分子筛的孔径分布比　较集中。　参１９９４．５９９—６００．　［１４］　许越．催化剂设计与制备工艺［Ｍ］．北京化学工业出版社，　２００３．１８６—１９２．　［１５］　施其宏，李翠华．Ｃｎ（Ｉ）／Ｈ　Ｂ双功能羰基化催化剂的活性中　心及其作用机理［Ｊ］．催化学报，２０００，２１（２）：１１３一ｌ１６．　［１６］　Ｓｈａｒａｔｈ　Ｒ．Ｋｉｒｕｍａｋｋｉ，Ｎ．Ｎａｇａｒａｊｕ，Ｋｏｍａｎｄｕｒ　Ｖ．Ｒ．Ｃｈａｒｙ．Ｅｓｔｅｒｉ—　考文献　ｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｌｃｏｈｏｌｓ　ｗｉｔｈ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｏｖｅｒ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ　Ｈ　ｐ，ＨＹ　ａｎｄ　［１］程能林．溶剂手册（第２版）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，　ＨＺＳＭ５［Ｊｊ．Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００６，２９９：１８５—１９２．　　Ｚｈａｎｇ，Ｓｈｅｎｇｌｉｎ　Ｌｉｕ，Ｘｉｎｇｘｕｅ　Ｚｈｕ　ｅｔａ　ａ１．Ｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　［１７］　Ｚｅｋａｉ［２］化工部科技情报研究所．世界精细化工手册［Ｍ］．北京：科学出　版社，１９８２，４０２—４０３．　１３　Ｊ　Ｂ．Ｍａｋｏｗｋａ，Ｈａｎｓ—Ｄｉｅｔｅｒ，Ｂｅｒｇｉｓｃｈ—Ｇｌａｄｂａｃｈ，ｅｔ　ａＩ．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆＤｉｍｅｔｈｙｌｍａｌｅａｔｅｌＰ　Ｊ．ＵＳ：４８２７０２２，１９８９一Ｏ２一Ｏ２．　Ｈ　Ｂ　ｚｅｏｌｉｔｅ　ｂｙ　ｆｌｕｏｒｉｎｅ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｎ　ｏｌｅｆｉｎ　ａｌｋｙｌａｔｉｏｎ　ｔｈｉｏｐｈｅｎｉｃ　ｓｕｌｆｕｒ　ｉｎ　ｇａｓｏｌｉｎｅ［Ｊ］．Ｆｕｅｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，　２００８，８９：１０３—１　１０．　［１８］　李士杰，王颖霞，张婉静．Ｈ　Ｂ沸石结晶度测定方法的研究　［Ｊ］．石油学报（石油加工），１９９９，１５（３）：５８—６１．　［１９］　杨兴斌，何静，李峰，等．程序升温脱胺对１３沸石表面酸性的　影响［Ｊ］．北京化工大学学报，１９９８，２５（４）：７１—７５．　［２０］　Ｂ．ＲａｂｉｎｄｒａｎＪｅｒｍｙ，Ａ．Ｐａｎｄｕｒａｎｇａｎ．ＣａｔｌｙｔａｉｃａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＡ１一ＭＣ　Ｍ一４１　ｉｎ　ｔｈｅ　ｅｓｔｅｒｉｉｆｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａｃｅｔｉｃ　ａｃｉｄ　ｗｉｔｈ　ｖａｒｉｏｕｓ　ａｌｃｏｈｏｌｓｌＪ　Ｊ．　［４］何思列，刑志军，毛顺利，等．马来酸二甲酯的合成及应用［Ｊ］．化　工时刊，２００３，１７（７）：４１　２．　［５］郝兴任，董凌云，于在群，等．顺丁烯二酸二甲酯合成反应宏观　动力学研究［Ｊ］．化学反应工程与工艺，２００２，１８（２）：１０３—１０８．　［６］Ａ．Ｂｅｒｔｏｌａ，Ｍ．Ｈｏｂｅ．Ｐｒｃｅｏｓｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆＤｉｍｅｔｈｙｌｅｓｔｅｒｓ　ｏｆ　ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ　ｎｈｙａｄｒｉｄｅｓ　ｌＰ３．ＵＳ：６３９２０８８，２００２—０５—２９．　【７ｊ　Ｂ．Ｍａｋｏｗｋａ，Ｈａｎｓ—Ｄｉｅｔｅｒ，Ｂｅｒｇｉｓｃｈ—Ｇｌａｄｂａｃｈ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｏｒ　ｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｃａｔｌａｙｓｉｓ　Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，２００４，２７（６）：６８１—６８６．　［２１］　胡秋凤，杜迎春．合成乙酸正丁酯催化剂及酯化催化精馏工　艺的研究［Ｄ］．北京：北京服装学院，２００５．　［２２］　郭孝天，苏克新，熊航行，等．Ｂ沸石分子筛的合成进展ＩＪ］．襄　樊职业技术学院学报，２００６，４（５）：１—４．　ｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆＥｓｔｅｒｓ　ｏｆＭｏｎｏ－，Ｄｉ－ｏｒＰｏｌｙｃａｒｂｏｘｙｌｉｅ　ａｃｉｄｓ［Ｐ］．　Ｗ０：２００５／０５１８８５，２００５—０９—０６．　［８］霍稳周，于镝鸣，李花伊，吕清林．ＤＺＨ型顺丁烯二酸酐酯化树　脂催化剂的开发［Ｊ］．工业催化，２００５，１３（８）：４０—４５．　［９］王延吉，赵新强，苑保国．离子交换型Ｂ沸石在酯化反应中的　应用［Ｊ］．催化学报，１９９７，１８（４）：３３１—３３４．　［１Ｏ］王润伟，林森，孟祥举，等．ＨＢ沸石粒度对异丁烷与丁烯烷　基化反应活性和选择性的影响［Ｊ］．高等学校化学学报，　２００３，２４（２）：２０５—２０７．　［１１　Ｊ　Ｑｉｎ　Ｌｅｉ，ａＴｉｎｂｏＺｈａｏ，ＦｅｎｇｙａｎＬｉａ　ｅｔａ１．Ｃａｔａｌｙｔｉｃ　ｃｒａｃｋｉｎｇ　ｏｆｌｒｇｅ　ａｍａｌｅｃｕｌｅｓ　ｏｖｅｒｈｉｅｒａｒｃｈｉｃａｌ　ｚｅｏｌｉｔｅｓ【Ｊ　Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００６，１７　６９—１７７１．　［２３］　范广，林诚．Ｂ分子筛的改性研究进展［Ｊ］．分子催化，２００５，１９　（５）：４０８—４１６．　［２４］　张春勇，郑纯智．铵离子交换对Ｂ沸石酸性的影响［Ｊ］．江苏　技术师范学院学报，２００６，１６（２）：１０—１２．　［２５］　闻辂，梁婉雪，章正刚，黄进初．矿物红外光谱学［Ｍ］．重庆：重　庆大学出版社，１９８８．１０４—１２０．　［２６］　中本一雄．无机和配合化合物的红外和拉曼光谱矿物红外光　谱学（黄德如，汪仁庆译）［Ｍ］．北京：化学工业出版社，１９９１．１４　２—１６０．　［１２］张怀彬，张怪，袁忠勇，等．Ｂｅｔａ和ＨＺＳＭ一５沸石上乙酸与正戊