甲苯二异氰酸酯（TDI）的合成及展望
甲苯二异氰酸酯的合成及发展
摘要:甲苯二异氰酸酯(TDI)是生产聚氨酯的重要原料,聚氨酯作为新型材料将被越来越广泛地应用于国民经济的各个领域。本文章阐述了TDI的生产工艺,综述了TDI光气法及原理,并对TDI的发展动向及市场展望做了简要概述。
关键词:TDI 工艺 现状 进展 市场
聚氨酯作为世界六大具有发展前途的合成材料之一,具有耐磨、耐低温、耐油和耐臭氧等功能,是一种新兴的有机高分子材料,因其卓越的性能而被广泛应用于国民经济众多领域,产品应用领域涉及轻工、化工、电子、纺织、医疗、建筑、建材、汽车、国防、航天、航空等,其制品主要有硬泡、半硬泡、软泡、弹性体、合成革、胶粘剂、涂料和纤维等[1]。甲苯二异氰酸酯(TDI),是聚氨酯材料的重要原料。聚氨酯高分子材料因其物理性能优越,加工成型简单,并可以通过改变原料组分和原料性能,分别合成泡沫塑料、弹性体、涂料、粘合剂、密封防水剂等多种性能的高分子材料[2]。
生产聚氨酯制品,所需要的原材料按性质、功能可分为以下几个组份:组份一,异氰酸酯(盐)类,此类原料的分子结构中一般含有两个或两个以上的-NCO(异氰酸酯基),常用的有MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)和TDI(甲苯二异氰酸酯);组份二,活泼氢类,此类原料的分子结构中一般含有两个或两个以上的羟基(-OH)或胺基(-NH2),常用的有聚酯多元醇,聚醚多元醇,二元醇等;组份三,溶剂类,此类原料在合成中不参与反应,常用的有DMF,MEK,TOL,二甲苯和汽油等;组份四为助剂类,如催化剂、表面活性剂、抗氧化剂、着色剂等。此外在聚氨酯制品中还经常使用如碳酸钙、瓷土、滑石粉等填料,以改进制品的物理性能,补强其力学能力,
降低成本[3]。
甲苯二异氰酸酯(TDI)广泛应用于聚氨酯工业各个部门中,尤其在聚氨酯软质泡沫塑料生产中使用,数量最大。它有两个异构体:2,4-TDI和2,6-TDI,4位上异氰酸根比2位和6位的活泼。工业TDI有三种产品:纯2,4-TDI,俗称TDI-100;2,4-TDI和2,6-TDI含量分别为65%,35%的TDI,俗称TDI65/35;2,4-TDI和2,6-TDI含量分别为80%,20%,俗称TDI80/20或TDI80。TDI80用的最多,是软质泡沫塑料的主要原料。在聚氨酯弹性体中,TDI-100用量最大。
1 TDI生产工艺
TDI的生产方法主要有光气法和非光气法两种[4]。目前,国际上拥有TDI自主知识产权制造技术的只有巴斯夫、拜耳、三井武田、陶氏化学等少数公司。国内TDI产能主要集中在中国化工集团、中国兵器工业集团、巴斯夫等3家企业。从国际TDI制造的工艺技术上看,主要分为两条工艺路线:一是以瑞典、美国杜邦技术为主的传统工艺;二是以德国巴斯夫技术为代表的改进型工艺。从国内厂家的情况看,甘肃银光公司采用的是巴斯夫工艺,沧州大化和中国蓝星采用的是杜邦工艺[5],而东南电化则是以沧州大化的工艺为前提。
1.1 光气法
光气法包括气相光气法和液相光气法两种。迄今为止,国内外工业生产TDI的方法大多采用液相光气化法的工艺[6],东南电化也不例外。
1.1.1 原材料及其规格
生产TDI产品所需的主要原辅材料有DNT(二硝基甲苯)、CO、H2、Cl2、ODCB(邻二氯苯)等,主要公用工程有蒸汽、循坏水、脱盐水、电等,原料规格见表1。
原料 规格 范围
DNT?二硝基甲苯
异构体2,4/2,6比例
2,3和3,4异构体比例
2,5和3,5异构体比例
MNT
TNT
硝基甲酚
酸度
碱度
储存时的湿度
凝固点 80.0%±l/20.0±1
≤4.2% wt
≤1.0% wt
≤0.1% wt
≤0.05% wt
≤50ppm
≤40ppm
≤40ppm
≤1.0%wt
55-57°C
CO CO
碳氢化合物
H2
N2
露点
O2
压力
温度 ≥99.3%vo1
≤
0.05%vo1.0.1%
0.7%vo1.1.5%
-80°Cmin.
≤l0ppm
°C
H2 碳氢化合物(以CH4记)
CO
惰性气体
压力
温度 ≤0.5%vo1
≤0.03%vo1
°C
Cl2 Cl2
溴
三氯化氮
水
挥发性残余物
O2 ≥99.76%wt
≤
≤3ppm
≤30ppm
≤35ppm
≤0.15%wt
1.1.2 TDI装置合成过程
制造TDI工艺过程第一步是硝化,甲苯经两步硝化制得二硝基甲苯(DNT);第二步是氢化还原,在钯催化剂存在的情况下,二硝基甲苯(DNT)连续氢化生成甲苯二胺(TDA),反应混合料依次除去催化剂、氢化水和邻位甲苯二胺(OTD)及其杂质,得到TDI生产需要的间甲苯二胺(MTD);第三步为光气化反应:将MTD溶于邻二氯苯(ODCB)或氯苯中,按常规光气法反应生成甲苯二异氰酸酯,然后经过脱气解析,脱出其中的HCl气体,在经过精馏,分离出溶剂邻二氯苯(ODCB)或氯苯,焦油,制的成品的甲苯二异氰酸酯(TDI)。
1.1.2.1 硝化(DNT装置)
DNT装置包括DNT中间灌区、DNT生产、洪水蒸发、黄水蒸馏、废酸浓缩、硝烟吸收和DNT产品储存等。
DNT是在两个串联的泵式硝化回路中,通过硝酸和硫酸混合液中甲苯不断硝化生成的。基本上,每个回路由一个混合三通、一个离心泵、一个冷却器和一个静态分离器组成。在第一回路内,甲苯硝化生成一硝基甲苯(MNT)。在第二反应回路内,MNT进一步硝化生成二硝基甲苯(DNT),简称两步硝化,见图1。
图1 两步硝化
在一段硝化反应中,反应物在泵式反应器前加入,并在进入反应器后会立即发生反应。在
泵的作用下,反应的混合物经冷却器进入循环分离器后分成两股,一股为废酸,一股为硝化物。大部分的酸循环回到循环泵,完成循环。小股酸作为废酸被采出并送至废酸浓缩装置。
完成二段硝化反应,需要更高的温度和更浓的硫酸。在泵式反应器前加入新鲜的混合酸,并使其与I回路排出的硝化物(MNT)混合。二段硝化反应在泵式反应器内完成。在泵的作用下,反应物经冷却器进入循环分离器分成两股,一股为粗DNT,一股为废酸。II回路排出的部分废酸与硝酸混合后进入I回路,大部分的酸循环回到循环泵。
硝化反应:甲苯和硝酸分两步反应得到DNT。
利用硝硫混酸作为硝化剂由甲苯经一硝化生成一硝基甲苯(MNT),为下一步二硝化提供反应物料。
原理:
将一硝化生成的一硝基甲苯(MNT)在更高的硝化条件下硝化反应生成二硝基甲苯(DNT),分离后送到下一步工序。
原理:
1.1.2.2 氢化还原
硝化生成的二硝基甲苯(DNT)连续的进入到氢化反应釜内,通过反应釜内的搅拌桨的搅拌分散作用,在加氢催化剂的表面上与氢气接触发生还原反应生成甲苯二胺(TDA),同时反应釜内的物料被送到料浆增稠器进行过滤,采出清液(TDA和水)至湿TDA贮槽,含催化剂的浓稠物被返回到氢化反应釜内继续使用,为保证氢化反应釜内催化剂的活性含量和固含量,
新鲜催化剂间断加入,同时从增稠后料浆定期采出一部分催化剂。湿TDA贮槽内的物料被连续送人到脱水塔内,脱除TDA中的水分。脱除后的物料被送入脱邻塔内脱除邻位体(OTD),邻位体甲苯二胺作为轻组分从塔顶连续采出,脱邻塔釜内间甲苯二胺(MTD)被送至MTD贮槽贮存,作为光气化的原料使用[7]。
原理:
1.1.2.3 光气化反应(TDI的生成)
TDI是MTD(甲苯二胺经TDA干燥后)和过量的光气在大量的ODCB作为溶剂的条件下进行光化反应[5]。这部分是TDI生产的核心,包括光气合成、溶液干燥、光气化、脱气、HCl解析、脱气压缩、排气压缩、光气回收、第一脱ODCB、第二脱ODCB、脱焦、TDI精制、TDI回收装置及干区放空系统等部分[8],TDI生产流程图见图2。
(1)光气合成
光气由氯气和一氧化碳按一定的比例,在一定的温度下催化合成。反应式:,该步反应常用的催化剂是椰壳炭和煤基炭。合成时原料一氧化碳和氯气都要求精制,尤其要脱除水分、氢和烃,因为水与氯气反应生成氯化氢和次氯酸,水还会引起光气分解,生成氯化氢,氯化氢和次氯酸会造成设备的严重腐蚀,影响生产正常运转,甚至会造成氯气和光气的外泄。目前在光气合成上常常不设置缓冲设备,而是直接根据下游的生产需要而连续合成光气[9]。
(2)溶液干燥
TDA在进入光气化反应之前必须进行干燥脱除OTD及其他杂质,还要防止MTD和
ODCB混合时,MTD的氧化产物在偏酸性的ODCB的溶液中与纯的MTD发生缩合反应生成水和NH3。因为在TDI的生产中水会和TDI生成脲类化合物,导致产量损失;水会和干区存在的HCl气体共同作用造成严重设备腐蚀;与水同时存在的还可能有氨,氨是TDI生产的有害物质,它与HCl反应生成结晶的NH4Cl,最终导致光气吸收塔的堵塞,由于NH3比水的沸点低,所以在脱除水的同时脱除了NH3[8]。
(3)光气化
MTD和过量的光气在本工序反应生成TDI,并分离出部分光气和副产物HCl。
原理:
主反应:
MTD+光气 → TDI氨基甲酰氯+HCl(1)
TDI氨基甲酰氯→ TDI+HCl (2)
副反应:
TDI氨基甲酰氯 + MTD → TDI脲 + HCl(3)
MTD + HCl → 胺基盐酸盐 (4)
TDI + MTD → TDI脲 (5)
TDI + H2O → TDI脲(6)
TDI脲 + TDI → TDI缩二脲 (7)
TDI缩二脲 + TDI → TDI聚缩二脲(8)
本工序在TDI生产中处于非常重要的位置,TDI的最终产品将于本工序中生成。所以本工序工艺的控制,关系着能否生产出合格的TDI,关系着TDI产品的质量,关系着公司的效益。
(4)脱气
a.脱气的目的:分离出溶解的HCl和光气;进一步分解氨基甲酰氯;进一步分解胺基盐酸盐使之转化为TDI。
b.基本原理:由于光气化回路的压力比较高,从反应分离器出来的物料中仍含有相当数量的光气和HCl,而胺基盐酸盐也会有新的HCl生成。这些气体需通过减压加热来分离出来。胺基盐酸盐基本上是在脱气工序分解的,其分解是否彻底直接影响到后续工作的操作,如氨基盐酸盐残留量过高有可能造成第一ODCB塔堵塞。
(5)HCl汽提
a.目的:汽提工序将脱气后的物料进一步脱除光气和HCl。
b.基本原理:汽提的原理同脱气一样,利用减压加热来分离物料中的光气和HCl。
(6)光气回收
光气回收工序包括三个操作单元:排气压缩,脱气压缩和光气吸收,回收过量的光气。系统分离出来的光气必须经过一级和二级压缩才能进入光气吸收塔,因为吸收操作需要较高的压力,副产品HCl气体输送也需要较高的压力,压缩机的存在有助于系统气体的迅速排出。
(7)第一脱ODCB
a.目的:脱出TDI+ODCB中的大部分ODCB,并保证获得纯度合格的ODCB供光化循环使用。
b.基本原理:第一脱ODCB塔是一个典型的精馏塔,TDI的沸点是250℃,ODCB的沸点是180℃,所以作为轻组分的ODCB从塔顶得到的。实际生产中,采取ODCB侧线出料,这是因为塔顶还有比ODCB轻的组分,如光气,四氯化碳等。
(8)第二脱ODCB
a.目的:进一步分离回收TDI中的ODCB。
b.基本原理:第一塔分离出ODCB后,物料中还含有ODCB,因此需要在第二脱ODCB塔中继续精馏。基本原理同第一脱系统一样,都是利用TDI与ODCB的沸点不同,通过精馏塔进行精馏,从而使TDI与ODCB有一个良好的分离。
(9)脱焦
a.目的:脱除TDI中的焦油,TDI送精制塔精制,焦油则送至LIST装置回收焦油中的TDI。
b.基本原理:焦油是难挥发、高粘度的物质,可以采用高温、高真空度的方法将其从TDI
溶液中分离出来,由于其高粘度,输送和防止焦油堵塞设备、管线是操作的主要注意方面。
(10)TDI精制
a.目的:脱除TDI中的微量杂质,制取合格的TDI
b.基本原理:从脱焦系统来的物料中含有约99.96%的TDI,但还有少量对TDI物化性质影响比较大的杂质,比如有一种物质称为氧化偶氮氨基甲苯二异氰酸酯,这种物质会使TDI着色。主要原理还是通过精馏制取纯TDI,TDI通过侧线采出送至TDI贮槽。
1.2 非光气化法
目前代替光气制造异氰酸酯的工艺有三种,分别是:(1)伯胺和二氧化碳或碳酸二甲酯制造异氰酸酯;(2)伯胺和一氧化碳进行氧化羰基化制造异氰酸酯、硝基苯;(3)一氧化碳还原羰基化制造异氰酸酯。比较有希望和前途的是伯胺和碳酸二甲酯在催化剂的作用下生成氨基甲酸酯,氨基甲酸酯再热分解生成TDI,其副产品甲醇可再利用生产碳酸二甲酯,由于碳酸二甲酯是一种无毒低污染的基础化学品,它取代了光气,对环保、安全有利,又因它在反应过程中不含氯根,腐蚀性小,对设备材质要求低,因而是一种绿色、清洁的生产过程。但目前这三种工艺成本高、收率低、正处在研究开发过程中,还不能实现工业化生产[10]。
2 TDI市场现状与发展
聚氨酯产品广泛应用于轻工、建筑、汽车、化工等行业,随着经济发展和消费品升级,未来几年国内对TDI的需求增速仍将较快,TDI产能也将有较大的增长,总体上来看,需求的增速将相对较低。另外,由于TDI被归为剧毒化学品,其生产、经营、运输、仓储等过程均有
着严格的控制,作为其未来主要替代产品的MDI在传统的冰箱冰柜、集装箱、浆料和鞋底等应用领域将保持稳定增长,新的应用领域如浇筑性弹性体、TDI涂料替代等领域也将不断出现,特别是在建筑保温节能等热点领域的应用将飞速增长。除使用领域和需求量不如MDI外,TDI的模塑性也不如MDI。在日益追求和强调环保性能的化工界,TDI的未来前景渺茫、必然被新产品替代几乎是不争的事实,国外不断有TDI产能关闭也不乏此原因。但这也并不意味着TDI发展已经到了尽头,最近几年产能的扩大,主要受益于下游的消费市场的扩大和升级,TDI目前的市场需求仍然相当大,国内甚至严重供不应求。TDI大约80%用于海绵生产,国内对沙发、床垫、海绵座椅的消费需求保持高速增长,另外汽车行业的快速发展也将成为TDI需求的长期驱动因素[11]。
2.1 现状
2010年,全球TDI实际有效产能总计220万吨左右,其中亚洲地区115万吨,为半数以上。实际新增产能为15万吨,均为我国国内新建装置,全球TDI产能增长不足2%;下游实际消耗增长约在5%左右;但各套装置产能利用率却由2009年的83%略有下降至2010年的82.5%,此足见市场供大于求现状仍在继续扩大[12]。2011年2月1日中国烟台万华对凶牙利博苏化学的收购不仅对其当地新建20万吨TDI产能有一定推动作用,且表明万华在中国国内30万吨TDI装置计划亦非完全纸上谈兵;我国目前现有已投产产能44.5万吨,基本满足国内需求,国内产能释放将在未来几年内集中完成。2009年底工信部发布《异氰酸酯MDI/TDI行业准入条件》,要求新建TDI装置单套起始规模必须达到15万吨/年及以上,也在一定程度对不断投建的新增小产能有一定抑制[13]。
2.2 发展
最新统计表明,2005年全球TDI总生产能力达到190.2万t/a,其中亚洲67.3万t,占
35.4%,同年全球TDI总消费量为166.6万t,其中亚洲57.3万t,占34.4%。2005年全球TDI产量为167.4万t,2010年全球TDI产量为207.5万t,预计2015年全球TDI需求量将达266.2万t。
“十一五”期间,国内TDI需求总体上将保持8%左右的年增长率,其中聚氨酯软泡的增长速度稳定在8%左右;聚氨酯弹性体的增长速度较快,有望达到15%的水平;聚氨酯涂料增长率预计维持在7%左右;聚氨酯胶粘剂预计保持7%的年增长速度。总体看来,目前TDI市场前景仍然看好,国内TDI市场态势在不断加大,国内TDI生产厂产能与拟建装置见表2,预计2012年我国TDI市场的需求量将达到60万吨左右的水平。
表2 国内TDI生产厂产能与拟建装置
企业名称 地点 产能/(万t/a)
沧州大化 河北 2(2005年扩至3)
蓝星化工 山西 3(由2扩建)
烟台巨力 山东 1.5(二期扩至3-4)
锦化聚氨酯 辽宁 5(2006年底建成)
银光化工 甘肃 2.5(2005年扩至5)
中石化-巴斯夫 上海 16(2006年6月建成)
拜耳(中国) 上海 16(2009年建成)
东南电化 福建 30(预计2012年12月建成)
目前国内TDI生产企业合计生产总额仅占需求量的20%,其余大部分都依靠进口,因此TDI在国内发展空间依然很大。一些跨国公司在几年前就认为TDI长期必将被MDI淘汰,重点研究MDI替代TDI的技术;同时发达国家在TDI的下游海绵等软性泡沫领域需求增长缓慢,这些情况导致许多跨国公司在过去几年关闭了一些TDI产能,全球产能有所下降。市场对MDI需求存在一定的预期偏差,以为TDI会被MDI替代,但从这两年的情况来看,TDI需求并没有减少,反而大大超出了预期,而国际部分装置停产,导致供应比较紧张。但是由于环保压力,新增产能大部分集中在中国,预计新增产量与TDI需求增长量基本持平,因此该项目的机遇与竞争是并存的。
TDI的工艺技术经过多年的发展和工业化生产应用,技术本身已经成熟可靠。但此技术工艺复杂、技术含量高、行业封锁严重,对于该技术的消化吸收有一定困难[14]。
3 结束语
从发展战略考虑,我国开发具有自主知识产权的TDI生产技术十分必要。除在引进技术消化吸收基础上继续改进传统工艺外,更重要的是要开发非光气法技术,尤其是以碳酸二甲酯(DMC)替代光气的新工艺。光气法生产TDI的工艺成熟是目前全球TDI生产的要求。该催化剂具有活性高、稳定性好、床层压降低等特点。
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