ZnO量子点的制备及其条件优化_张立平

齐 齐 哈 尔 大 学 学 报 Journal of Qiqihar University

Vol.31,No.1 Jan.,2015

ZnO量子点的制备及其条件优化

张立平1，吴山2，梁广华3，吴艳敏1，张楠4，万永刚1，薛俭雷1，田春华1

（1.齐齐哈尔医学院 医学技术学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006；2.齐齐哈尔医学院 医药科学研究中心， 黑龙江 齐齐哈尔

161006；3.齐齐哈尔大学，黑龙江 齐齐哈尔 161006；4.齐齐哈尔市第六中学，黑龙江 齐齐哈尔 161042）

摘要：利用溶胶-凝胶法在乙醇溶液中制备出ZnO量子点。通过紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)和荧光光谱对合成量子点的合成条件（反应温度、反应时间、摩尔比）进行了优化。结果表明，在反应温度为40℃、反应时间为1 h、ZnAc2与LiOH的物质的质量比为1∶2时，得到的ZnO量子点的发光性能最佳，此时能产生明亮的黄绿色荧光。 关键词：ZnO量子点；紫外-可见吸收光谱；荧光光谱

中图分类号：O611.4 文献标志码：A 文章编号：1007-984X(2015)01-0046-04

量子点（QDs）

[1-4]

具有激发波长范围宽、发射波长范围窄、发射波长可调谐、荧光量子产率高以及不

易光漂白等优越的荧光特性，可以很好地用于荧光标记，可以成为一类理想的生物荧光探针。量子点特殊的光学性质使其在生物化学、分子生物学、蛋白质组学、药物筛选、生物大分子相互作用等研究中有极大的应用前景。

1998年, Nie及Alivisatos同时报道了采用量子点（CdSe/ZnS）和（CdSe/CdS）进行生物荧光标记的研究结果后，有关量子点荧光探针和细胞成像的研究报道开始大量出现。但其使用的多为具有一定毒性的CdS、CdSe、ZnS和CdTe的量子点。由于含Cd的材料对生物体是剧毒的，在紫外光照或氧化作用下，其中的Cd会形成Cd离子从QDs中析出，这就严重限制了发光量子点在生物技术上的应用，并最终对环境造成污染。因此，开发一种安全无毒、环境友好的发光材料代替含Cd的量子点是解决这个矛盾的根本途径

[9,10]

[7,8]

2+[5]

[6]

。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

；LiOH·H2O（天津市福晨化学试剂厂，分析纯）；无ZnAc2·2H2O（天津市福晨化学试剂厂，分析纯）水乙醇（天津市福晨化学试剂厂，分析纯）。

UV-2550紫外-可见分光光度计（日本岛津）；PE公司LS45型荧光分光光度计（美国PE）；国华恒温磁力搅拌器（中国）。

1.2 ZnO量子点的制备

称取0.0549g（0.25mmol）ZnAc2·2H2O加入到15mL无水乙醇中，在反应温度下（20℃，40℃，60℃，80℃）磁力搅拌1h 使之充分溶解。再称取0.021g（0.5mmol）LiOH·H2O加入到10mL无水乙醇中，超声20min使之溶解。将制得的LiOH溶液逐滴注入到剧烈搅拌的ZnO前驱体溶液中，在一定温度下搅拌反应一定时间，制得ZnO量子点的乙醇溶液。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对ZnO量子点的影响

将0.021g LiOH无水乙醇溶液10mL逐滴注入到15mL剧烈搅拌的0.0549g ZnAc2无水乙醇溶液中，在不同反应温度下（20℃，40℃，60℃，80℃），相同反应时间1h下制得无色透明的ZnO量子点乙醇溶液， 收稿日期：2010-10-11

基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目资助（12541910） 作者简介：张立平（1978-），男，黑龙江齐齐哈尔人，讲师，硕士，主要从事生物纳米材料方面的研究，zhangliping@qmu.edu.cn。

第1期

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测定其UV-Vis 光谱和荧光光谱如下。

图1 不同反应温度下合成的 ZnO 量子点的紫外-可见吸收光谱 图2 不同反应温度下合成的 ZnO 量子点的荧光光谱

由ZnO量子点的紫外-可见吸收光谱（图1）可知，在合适的温度下合成的ZnO量子点存在明显的激子特征吸收峰。对其激子吸收峰进行高斯拟合后，测得半峰宽约为25nm左右。较窄的半峰宽说明该方法制得的ZnO量子点粒径分布比较均匀，没有较大粒径的颗粒生成。

由ZnO量子点的荧光光谱（图2）可知，ZnO量子点在紫外区340nm与可见区510nm分别存在两处荧光峰（λex =329nm）。其中紫外荧光峰较弱，半峰宽约为20nm，对应激子发射峰为3.58eV，与激子发射峰理论计算值3.54eV基本符合，这进一步验证了ZnO量子点紫外荧光发射是来源于激子复合发光的结果。ZnO 量子点可见荧光发射峰较强，能产生明亮的黄绿色荧光，半峰宽为110nm。关于ZnO量子点可见荧光的发光机理现今还存在较大争议，普遍接受的解释是缺陷发光：即由于ZnO量子点极小的粒径和高的比表面积，致使表面存在大量缺陷，所以通过表面缺陷产生可见荧光通常比其紫外荧光要强很多。且波长在人眼最易分辨得范围内，使其更符合生物成像检测的要求，这可能会成为其一个重要的研究方向，本文也将着重讨论可见荧光部分的性质。

由图1和图2可知，随着反应温度的升高，其吸收值和荧光发射波长在不断的红移，说明合成的 ZnO 量子点的粒径在逐渐增大，即随着温度的升高，溶液中量子点颗粒的活性逐渐增大，使量子点之间有更大的几率碰撞在一起发生团聚，从而导致ZnO量子点的粒径的增加。实验时还发现，当反应温度为80℃时，溶液开始出现浑浊现象，由图1和图2还可以看到此时吸收光谱半峰宽较宽、荧光强度较弱。这说明反应温度过高极易使量子点团聚沉淀，粒径分布较宽，反应过程不容易控制，所以本实验选择在40℃下进行量子点的合成。

2.2 反应时间对ZnO量子点的影响

将0.021g LiOH无水乙醇溶液10mL逐滴注入到15mL剧烈搅拌的0.0549g ZnAc2无水乙醇溶液中，在不同反应时间下（15，30，45，60，240min），相同反应温度40℃下，制得无色透明的ZnO量子点乙醇溶液，测定其UV-Vis光谱和荧光光谱如图3和图4。

由图3和图4可知，随着反应时间的延长其吸收值和荧光发射波长在不断的红移，说明量子点的粒径随着反应时间的延长而逐渐增加，即粒子逐渐生长，当反应时间在15

图3 不同反应时间下合成的ZnO量子点的紫外-可见吸收光谱

min到1h之间时，吸收值变化较小即粒子粒

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径改变的很小，说明此时粒子比较稳定。由其荧光光谱可知，随着反应时间的增加，其荧光强度逐渐增加，在1h左右时达到峰值，其后荧光强度稍有减少。为了得到最佳的合成条件，本实验选择1h的反应时间来合成ZnO量子点。 2.3 不同LiOH的量对ZnO量子点的影响

将10 mL不同量的LiOH（0.0105，0.0157，0.021，0.0263g）无水乙醇溶液逐滴注入到15mL在反剧烈搅拌的0.0549g ZnAc2无水乙醇溶液中，应温度为40℃、反应时间为1h时制得无色透明的ZnO量子点乙醇溶液，测定其UV-Vis 光谱和荧光光谱如图5和图6。

由图5可知，随着ZnAc2与LiOH摩尔比的逐渐增加，吸收强度呈现逐渐增加并趋于稳定的现象，同时其吸收阈值出现明显蓝移现象，这说

明ZnO 量子点的粒径是随着LiOH量的增大而逐渐减小。此种现象说明，该方法合成的ZnO量子点表面带有大量羟基，因此ZnO量子点间通过静电排斥作用能够稳定的分散于乙醇相中。提高LiOH的量会增加表面负电荷的浓度，大大增加了ZnO量子点间的静电排斥作用。量子点间相互排斥，不容易团聚，生成更小的颗粒，吸收峰发生蓝移。

图4 不同反应时间下合成的ZnO量子点的荧光光谱

图5 在不同摩尔比下合成的ZnO量子点的紫外-可见吸收光谱 图6 在不同摩尔比下合成的ZnO量子点的荧光光谱

图6是ZnO量子点在ZnAc2与LiOH不同摩尔比下合成荧光发射光谱。其荧光发射波长随粒径的减小且其荧光强度随着摩尔比的增加呈现先增大后减小的趋势，即在ZnAc2与LiOH而从519nm 蓝移至490nm。

为1∶2时，即两者理论上恰好完全反应时，量子点产生的荧光最强，此时能产生强烈的黄绿色荧光。

3 结束语

利用溶胶-凝胶法在乙醇相中成功制备出了ZnO量子点。通过优化反应条件（反应时间、反应温度、LiOH用量）发现，当反应温度为40℃，反应时间为1h，ZnAc2与LiOH为1∶2时，生成的ZnO量子点可见发光效果最好，此时能产生明亮的黄绿色荧光。且可以通过改变实验条件，实现发光波长由490nm到520nm的调制。 参考文献：

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Preparation and optimized conditions of ZnO quantum dots

ZHANG Li-ping1，WU Shan2，LIANG Guang-hua3，WU Yan-min1，ZHANG Nan4，WAN Yong-gang1，

XUE Jian-lei1，TIAN Chun-hua1

（1. College of Medical Technology，Qiqihar Medical University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China；2. Research Institute of Medicine＆Pharmacy，Qiqihar Medical University，Heilongjiang Qiqihar 161006，China；3. Qiqihar University，Heilongjiang Qiqihar 161006，

China；4. Qiqihar No.6 High School，Heilongjiang Qiqihar 161042，China）

Abstract：ZnO quantum dots were synthesized by Sol-gel method in ethanol solution. Synthesis conditions （reaction temperature, reaction time, molar ratio）is optimized by ultraviolet visible spectra and fluorescence quenching spectra. The results show that, the best luminescent properties of ZnO quantum dots can be obtained at the reaction temperature is 40℃, reaction time was 1 h, ZnAc2 and LiOH molar ratio was 1∶2. At the same time, the bright yellow green fluorescence can be generated.

Key words：ZnO QDs；UV-Vis absorption spectrum ；fluorescence spectrum