超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法[发明专利]

(12)发明专利申请

(10)申请公布号 CN 110775959 A(43)申请公布日 2020.02.11

(21)申请号 201911052563.4(22)申请日 2019.10.31

(71)申请人 西北工业大学

地址 710072 陕西省西安市友谊西路127号(72)发明人 艾伟　黄维　孙晋蒙　杜洪方　(74)专利代理机构 西北工业大学专利中心

61204

代理人 王鲜凯(51)Int.Cl.

C01B 32/184(2017.01)

权利要求书1页 说明书3页 附图2页

CN 110775959 A(54)发明名称

超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法(57)摘要

本发明涉及一种超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯制备方法，以氧化石墨烯为原料，通过三聚氰胺与三聚硫氰酸之间的超分子聚合得到氧化石墨烯与三聚氰胺三聚硫氰酸盐的复合物，然后通过煅烧除去三聚氰胺三聚硫氰酸盐，制备得到氮硫共掺杂多孔石墨烯。与现有技术相比，本发明无需额外引入造孔剂或模板剂，涉及的杂原子前驱体均为廉价的工业原料，因此具有操作简单、生产成本低等优势，在得到多孔石墨烯的同时也实现了氮硫共掺杂，且由此得到的氮硫共掺杂多孔石墨烯具有优异的电化学性能。

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权　利　要　求　书

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1.一种超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤如下：步骤1：配置质量浓度为1～5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散后加入氮氮二甲基甲酰胺得到分散液；所述水与氮氮二甲基甲酰胺的体积比为1:0.5～1:2；

步骤2：分散液在50～80℃搅拌条件下依次加入三聚氰胺、三聚硫氰酸，反应1～10h；所述三聚氰胺与三聚硫氰酸的摩尔量比为1:1；

步骤3：采用去离子水多次洗涤，烘箱干燥，得到氧化石墨烯与三聚氰胺三聚硫氰酸盐的复合物；

步骤4：将复合物在惰性气氛条件下于管式炉中热处理，得到氮硫共掺杂多孔石墨烯；所述管式炉中热处理参数为：管式炉的升温速度为2～5℃/min，热处理温度为450～900℃，热处理时间为1～2h。

2.根据权利要求1所述超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3中烘箱干燥温度为50～100℃。

3.根据权利要求1所述超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于：所述步骤3中干燥时间为2～6h。

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超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法

技术领域

[0001]本发明属于储能材料制备领域，涉及一种超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法。

背景技术

[0002]石墨烯作为二维碳材料，具有优异的导电、导热等物理特性，在超级电容器、锂离子电池等储能领域有着系列深入研究。由于石墨烯片层作用力大，片层易发生聚集，不利于电解液的渗透、造成活性位点损失。为充分发挥石墨烯在储能领域中的优势，可通过优化其孔结构、引入杂原子掺杂等方式来提高石墨烯的电化学性能。目前，掺杂多孔石墨烯主要是通过引入氮/磷/硫源和造孔剂制备得到。[0003]文献1“杜祝祝，刘举庆等从Engineering the Li Storage Properties of Graphene Anodes:Defect Evolution and Pore Structure Regulation[J]，ACS Applied Materials&Interfaces.2016,8,33712-33722”报道了一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，该方法在氧化石墨烯的分散液中依次加入表面活性剂十二烷基硫酸钠、金属盐FeCl3、尿素，在水热条件下得到Fe2O3颗粒和氮掺杂石墨烯的复合物，去离子水多次洗涤后冷冻干燥，然后在高温惰性气氛下煅烧，利用Fe2O3刻蚀石墨烯造孔，最后酸洗除去刻蚀试剂，去离子水洗涤冷冻干燥，得到氮掺杂多孔石墨烯。[0004]专利1“喻宁波，吴敏昌等一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法[P]，申请号201711333966.7”公开了一种氮掺杂多孔石墨烯的制备方法，该方法首先是在氧化石墨烯溶液中依次加入表面活性剂、苯胺单体、引发聚合的酸性溶液，充分反应后得到聚苯胺和氧化石墨烯的混合物。将聚苯胺和氧化石墨烯的混合物加入金属盐进行水热处理，产物干燥后再进行煅烧，利用聚苯胺提供氮源、金属盐造孔，得到多孔氮掺杂石墨烯材料。[0005]这两种方法得到的氮掺杂多孔石墨烯都需要加入表面活性剂、掺杂的氮源、造孔的金属盐等多种试剂，涉及多步操作及繁琐的后处理，且得到的氮掺杂多孔石墨烯易附着金属氧化物等杂质，需进一步酸处理以去除造孔剂。发明内容

[0006]要解决的技术问题

[0007]为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法，避免额外加入掺杂源和造孔剂、减少后处理等问题。[0008]技术方案

[0009]一种超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法，其特征在于步骤如下：

[0010]步骤1：配置质量浓度为1～5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散后加入氮氮二甲基甲酰胺得到分散液；所述水与氮氮二甲基甲酰胺的体积比为1:0.5～1:2；[0011]步骤2：分散液在50～80℃搅拌条件下依次加入三聚氰胺、三聚硫氰酸，反应1～

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10h；所述三聚氰胺与三聚硫氰酸的摩尔量比为1:1；[0012]步骤3：采用去离子水多次洗涤，烘箱干燥，得到氧化石墨烯与三聚氰胺三聚硫氰酸盐的复合物；[0013]步骤4：将复合物在惰性气氛条件下于管式炉中热处理，得到氮硫共掺杂多孔石墨烯；所述管式炉中热处理参数为：管式炉的升温速度为2～5℃/min，热处理温度为450～900℃，热处理时间为1～2h。

[0014]所述步骤3中烘箱干燥温度为50～100℃。[0015]所述步骤3中干燥时间为2～6h。[0016]有益效果

[0017]本发明提出的一种超分子模板法制备氮硫共掺杂多孔石墨烯的制备方法，是一种超分子模板法同时实现对石墨烯的氮硫原子共掺杂和引入多孔结构。首先，氧化石墨烯的分散液在低温搅拌下加入三聚氰胺和三聚硫氰酸，利用二者间的超分子氢键作用生成三聚氰胺三聚硫氰酸盐，并吸附于氧化石墨烯片层上。将该复合物材料在惰性气氛下煅烧，由于超分子化合物裂解时产生大量含氮硫的气体，一方面可以作为氮和硫源，实现对石墨烯的掺杂；另一方面气体释放产生的内应力也可使石墨烯片层膨胀，得到多孔石墨烯。此外，由于超分子模板裂解，煅烧后的产物即为氮硫掺杂多孔石墨烯，不需要任何后处理。[0018]本发明的有益效果是：由于超分子化合物三聚氰胺三聚硫氰酸盐分解时会瞬间释放大量含氮硫源的气体，产生较大的内应力，导致石墨烯片层膨胀形成多孔结构；同时，含氮硫源气体在氧化石墨烯脱氧后的活性位点可形成原位掺杂，得到氮硫共掺杂多孔石墨烯。该制备方法具有成本低、易规模化合成、操作工艺简便等特征。附图说明

[0019]图1是本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔石墨烯的SEM图[0020]图2是图1的局部放大图

[0021]图3是本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔石墨烯的孔径分布图

[0022]图4是本发明实施例1制备的氮硫共掺杂多孔石墨烯的X射线光电子能谱图具体实施方式

[0023]现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：[0024]实施例1[0025]步骤一、配置150mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散30min，加入100mL的氮氮二甲基甲酰胺。[0026]步骤二、将氧化石墨烯分散液在80℃搅拌条件下依次加入420mg三聚氰胺、570mg三聚硫氰酸，反应5h。[0027]步骤三、将反应产物热过滤，多次洗涤，置于90℃的恒温烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯和三聚氰胺三聚硫氰酸盐复合物。[0028]步骤四、将复合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min加热到800℃，持续加热2小时，制备得到氮硫共掺杂多孔石墨烯。

[0029]图1是本实施例所制备的氮硫共掺杂多孔石墨烯的SEM图，图2是图1的放大图，从

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图中可以看出，材料含有多孔结构。

[0030]图3是本实施例所制备的氮硫共掺杂多孔石墨烯的孔径分布图，可以看出含有大孔、介孔、微孔结构。

[0031]图4是本实施例所制备的氮硫共掺杂多孔石墨烯的X射线光电子能谱图，从图中可以看出材料存在碳、氮、硫元素，说明本发明成功引入了氮硫原子共掺杂。[0032]实施例2[0033]步骤一、配置150mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散30min，加入100mL的氮氮二甲基甲酰胺。[0034]步骤二、将氧化石墨烯分散液在60℃搅拌条件下依次加入420mg三聚氰胺、570mg三聚硫氰酸，反应10h。[0035]步骤三、将反应产物热过滤，多次洗涤，置于90℃的恒温烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯和三聚氰胺三聚硫氰酸盐复合物。[0036]步骤四、将复合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min加热到900℃，持续加热2小时，制备得到氮硫共掺杂多孔石墨烯。[0037]实施例3[0038]步骤一、配置100mL浓度为2mg/mL的氧化石墨烯水溶液，超声分散30min，加入100mL的氮氮二甲基甲酰胺。[0039]步骤二、将氧化石墨烯分散液在80℃搅拌条件下依次加入250mg三聚氰胺、350mg三聚硫氰酸，反应2h。[0040]步骤三、将反应产物热过滤，多次洗涤，置于90℃的恒温烘箱中干燥12小时，得到氧化石墨烯和三聚氰胺三聚硫氰酸盐复合物。[0041]步骤四、将复合物置于管式炉中，在氩气气氛下，以升温速率为5℃/min加热到800℃，持续加热1小时，制备得到氮硫共掺杂多孔石墨烯。

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图1

图2

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图3

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