茂金属聚乙烯市场现状与技术进展

DOI：10.19909/j.cnki.ISSN1009-0045.2021.03.0153论坛(153-158)茂金属聚乙烯市场现状与技术进展宋倩倩，黄格省，周笑洋，王春娇，慕彦君,侯雨璇

(中国石油石油化工研究院 战略与信息研究室，北京102206)摘要：综述了国内外茂金属聚乙烯(mPE)市场供需状况，重点分析了 mPE生产工艺、催化剂研究进

展，以及我国mPE工业化生产现状%指出(2019年，我国mPE产品自给率不足22%,迫切需要不断优化茂金属催化剂性能，并且开发新型茂金属均相催化剂体系和负载化体系，以提高催化剂综合使用效 率,减少其用量和成本；紧盯与国外公司的差距,结合茂金属催化剂的研发，强mPE新产品的开发和

工业化优化，并稳定提升其产品质量,切实提高

mPE产品的自给率,助力我国石化产品结构向高端化转型％关键词：茂金属聚乙烯;茂金属催化剂；市场供需；生产工艺；技术进展中图分类号：TQ 314.24T2

文献标志码:A 文章编号:1009-0045(2021 )03-0153-06茂金属聚乙烯(mPE)是在茂金属催化体系 下,由乙烯和！-烯0共聚合的产物,它不仅是最

韩国 Daelim、法国 Total、美国 Chevron Phillips

Chemical、瑞士 Ineos、日本 Mitsui Chemicals 等公

早实现工业化生产的茂金属聚烯0,而且是目前 产量最高、应用进展最快、研发最活跃的茂金属

司，其生产

由 1

、产

和应用领域见表1&3-10'%2019年，全球mPE年产量约2 400万t[1]o

聚合物％由于采用单活性中心的茂金属催化剂, mPE具有刚性与透明性好、热封强度高、耐应力

： 主要采用 和开裂性优、减重明显等优势[1-2],现已广泛应用于 诸多领域％其中：茂金属线型低密度聚乙烯

管淤浆法生产工；共聚单体多为1-烯，部分 用 1- 烯； 用茂金属催化剂 为 主研发；产 具 且已 系 化，广泛用于薄 领域，

、

、重

(mLLDPE)主要用于生产薄 ，高品质、 体和、 、热收缩膜等;茂金属中密度聚乙烯叫2019年， mPE化产品高端化发展, 其 工 已 为 化mPE等，应用最广的要属 薄 ( )% 2019

， 生产 和

(mMDPE \"和茂金属高密度聚乙烯(mHDPE \"主要 用于生产中 和 率仅为21.7%。根据

的PEmPE用量 和

约占总消费量的36%,47%叫消费 域 ，

消费量约为92.2万t,产量约为20.0万t,自给

量的要 高， 其是 mPE 的 ，势, mPE 业 研 热 %

这是当前需求量最 的 ％其中：近5a,美 mLLDPE的年均需求增长率约为17%,2020年需

, mPE 的生产 与催化剂研求量约为250万t,预计2021 的 量将达到 300万t；同期，亚洲 的mPE消费呈快速增长 态势，

进展, 其在 业化应用中的现 进%是中、 、 和新坡正为重要的消费 ， 潜力巨大％ 2020年，全球mPE1 mPE市场供需分析1.1世界供需状况1991年，美国ExxonMobil公司首次工业化

收稿日期：2020-08-18 ；修回日期：2021-01-25生产 mLLDPE% 目前, mPE 的主要生产作者简介：宋倩倩(1983 ―),女,山东日照人,博士 ,高级 工程师％主要事炼化战略信息的研究工作，已发论文 30余篇％包括 ExxonMobil、美国 Dow、荷兰 LyondellBasell、154石化技术与应用第39卷表1世界mPE主要生产商及其工艺、产品牌号与应用领域公司名称生产工艺共聚单体牌号应用领域包装、农业、建筑、电薄膜、层压膜、管材等薄膜、中空制品、管

；ExxonMobilDowUnipol气相法Insite 法双环管淤浆法串联双气相反应器法多段淤浆法气相法管法1-己烯Exceed 系列,Enable 系列Elite 系列,Elite AT 系列1-辛烯1-己烯1-己烯1- 烯TotalMitsui ChemicalsLumicene 系歹ULyondellBasellEvolue系列Evolue H 系 列Luflexen 系歹U吹膜和流延膜薄膜和容器膜、

膜、1-己烯1-己烯1-己烯1-己烯1-己烯Starflex 系列食品包装膜、医药包装膜、装膜、

非食品包装膜、 膜、农膜DaelimIneosChevron Phillips Chemical法和气相法XP,EP,XL 系列Eltex 系 列薄膜、耐热（PE-RT '管材、板材等薄膜、

Innovene G气相法装膜、 膜、中品、管 、MarTECH 管 法Marlex D 系 列膜、 膜、 品需求量达到2 500万t。其中,mLLDPE,mMDPE, 化股份有限公司；中国石油的大庆石化公司、独

山子石化公司；中国化工

化工股份有限公mHDPE 需求量依次为 1 500,500,500 万 t[1]o1.2中国供需状况司。各公司的生产工艺、产品牌号和应用领域见目前，我国mPE的生产企业主要有以下6家:

2。2020年，中国石 石化公司采用 :

中国石化的齐鲁分公司、茂名分公司、扬 石研发的茂金属催化剂试生产出管材专用$表2中国mPE主要生产商及其工艺、产品牌号和应用领域公司名称生产工艺共聚单体牌号应用领域齐鲁分公司Unipol 气相法1-己烯PE-RT 管

车用

用 (QHM 22 F,QHM 32PE-RT 管 、

等膜、 品F),热收缩膜专用(F 3306 S),大型

用料(R335 HL)扬子石化股份有限公司Unipol 气相法Unipol 气相法Unipol 气相法1-己烯1-己烯1-己烯管材专用料(P3D06R),重包装膜专用料(mPE-LF 181 F,mPE-LF 184 P)管 、 膜、 膜、 品装膜、 生 膜、多 装膜膜茂名分公司重包装膜专用料（F331F）石化公司薄膜专用料(HPR 18 H 10 AX,HPR 18 H薄膜、PE-RT管材、一体成型皮划27DX), 膜专用料(HPR 18H20

、DX),PE-RT地热管 用料(DQDN 3711 , DQDN 3711),

(MPER3405)用料石化公司Unipol 气相法1-己烯HPR 系 列 薄 膜 用 (1018 HA,3518CB),EZP系列薄膜专用料(2010HA,

膜、 膜、 装膜、 膜2005 HH)化工

有限公司Unipol 气相法1-己烯薄膜专用料(HPR 1018 HA,VPR-1018装膜、工业 装膜、 多 共

膜、MA)膜

由表2可知：我国mPE生产工艺均采用 Unipol气相法,单体为1-己烯；除了中国石化的 3家企业外，其他企业均选用进口茂金属催化剂；

产品牌号相对较单一，未形成系列化,应用领域

置均有计划生产mPE。在已投产装置中，宁夏宝

丰集团有限公司2期和中国石化中科炼化一体

化项目均采用MarTECH ADL双环管淤浆法,并 且于2020年生产出mPE。在建装置中，中国石化 泉州分公司40万t/a HDPE装置（预计2021年投

产）也采用了上述工艺；ExxonMobil公司惠州乙

多集中在薄膜和管材$目前,我国已投产、在建、拟建的多套PE装

第3期宋倩倩等.茂金属聚乙烯市场现状与技术进展155烯项目1期（预计2024年投产）中包括120万t/a 的mPE装置。在拟建项目中$2020年5月签约的

中国海油壳牌3期150万t/a乙烯及下游配套项

目，已明确新建mPE装置。目前，我国mPE供应主要依赖进口 # 2020年

的进口总量约为78万t,以进口 ExxonMobil $ Dow $

Mitsui Chemicals $ Daelim $ Total 等公司的产品为 主#综观下游消费市场可知：包装领域的应用占

比最高$约占总消费量的70% ； PE-RT管材占 25%左右；滚塑油箱、注塑瓶、滚塑儿童滑梯等其

他领域约占5%。在下游制品行业产品结构升级

的推动下$我国mPE 以年 10%以上的$2020年的 量已100万t$预 计2021年

110万t左右。2 mPE生产工艺现状目前$mPE主要产工艺包括溶液法、环管 淤浆法气相法2.1溶液法溶液法是乙烯和共聚单体（1-己烯、\"-辛烯

等）在温度高

下进行应$的

溶解在

溶剂中的工艺，典［11］。在

中，催负载，

应 中进行$

为150~200 \"，聚合压力为2.0~3.9 MPa$主要用于生产 mLLDPE 和 mHDPE,产品密度为 0.900~0.965 g/

cm3$

量高$ 动速率（MFR\"高于 0.02 g/min［11］。目前， 主要的溶液法mPE生产工艺包括:加拿大Nova公司的Sclairtech中压法；Dow公 司的Dowlex低压冷却法；荷兰DSM公司的

Stamicarbon低压绝热法。2.2环管淤浆法在负载茂金属催化剂作用下，乙烯（1-烯、1-己烯等）反应，产溶 中的 $［11］$

100 \"，可得到高相对量的mPE产品。环管淤浆的技术制

150 !m的

；此外，为保装置的 期

行$ 格控制的入量叫1995 年 $ Chevron Phillips Chemical 公司采用环管淤浆法实现mPE的工业化生产，产品密度为

0.903 g/m3。利用该技术还可制备超 乙烯（VLDPE） $当MFR为1~2 g/min时$最低密度可0.880 g/cm3 &同时，可制备结合己烯量分数为

30%的超规烯 。2.3气相法

气 在茂金属催化剂作用下，乙烯和共（1-丁烯 1-己烯）在

床反应器内进行负离配位

的 ，其献［11］。因该 要

颗粒具有良好的流动性$以

进行负载；同时$为了防止 颗粒熔融和结块$

在反应器内进行均匀散热；由

杂质的敏感性更高，因此$要严格控制原料中氧、水和CO

质量 数$并定期监测调控精制

床层$确保精制后原料中述各值依次 0.1x10-6$0.2x10-6$0.1x10-6&此外，在

过程中，需要对催添方式与用量、循环气组、产 、助用

量等出相应调［11-12］。由

的活性高，可以采取强化传 超凝操的方式提高，这样既可减少 的消耗量，也可的停留时间由3~5h缩短至1~2h［1］。以Z-N系、Cr系为催化剂的气 产PE$

产品密度为0.915~0.965 g/cm3；然而$采用茂金

则可生产密度更低且不黏结的mPE$

如美国UCC公司生产的VLDPE密度为0.900~ 0.915 g/cm3。目前$

主要的 mPE 气 包括： Univation 公司 的 Unipol ； MitsuiChemicals 公司的 Evolue 工艺；BP 公司的 Innovene G工艺等。其中：前两者均采用ExxonMobil公司的

；后采用Dow公司的制（CGC）

。综 述$ Dow 司采用溶液

产mPE$其他公司多采用气相法或环管淤浆法生产

$ 而我 采用气

。 溶液和环 淤浆法，气 产mPE最大的 在于

对原采用Z-N

的装置改动最少，可维持原料系统变；但是，因

利用提高$反应器负 $使 产品粉料流动性提，因此，需要 进料摩尔、

、：气 、助 用量、床 料位、乙烯

等操

156石化技术与应用第39卷件进行相应调整。当前，除了不断改进与优化 mPE生产工艺外,国内外对mPE生产技术研发

的重点是现有茂金属催化剂的改进与新型催化 剂的开发。3 mPE催化剂研究进展为了提高mPE性能,降低生产总成本,除了

定制聚合物分子结构和优化生产工艺外,研究重

点聚焦于均相茂金属催化体系和茂金属催化剂 的负载化。前者适用于溶液法；后者适用于气相 法和环管淤浆法。3.1均相茂金属催化体系该体系由主催化剂和助催化剂组成。其中: 主催化剂为钛、、

金属与 其衍生物（苛、、 '成的配位化合物，据结构和组成不同，分为单茂、双茂、双核、正离子； 助催化剂以烷

烷为主，应用 的是 :烷（MAO），乙基铝氧烷、 烷和叔烷有应用，但是,后三者活性均低于

前者，此外硼化物

为助催化剂使用。合助催化剂 单 助催化剂 有催化

性高、产 性能优、生产成本低 点,。采用烷

和MAO制的合助催化剂应用于茂金属催化体系中, 有 提高催化

剂的共聚活性[13]o与单 化物相比,用MAO和化物制 的 合助催化剂, 不 提高茂金

属催化剂性，

聚合产物相对分子

分布3.2茂金属催化剂的负载化均相茂金属催化剂 有 性高、产物相

对分子质量分布窄、产品均

优点， 聚合中， 催化剂不易分离，聚合物形茶以控制，催化剂与聚合物 [15-17]O因此，对茂金属催化剂进行负载化处理。茂金属催 化剂负载化是 用物 化 法， 茂金属催 化剂负载于 、有 、有

化高聚物载体上。因载体的使用，茂金属催化剂的催化 性和 性均

改善叫叫用的 载体 、蒙脱土和SiOi,MgCli,AI2O3等，因具有较高的比表面积、适宜的

和 分、 的 性等优点 I到广泛应用。对茂 化合物负载于MgCli载体机理研究表明:MgCli先与茂金属催化剂作用，形成金 属一O—Si ；然后，再与MAO作用，使金属一O—

Si断裂， 成负载型茂金属催化剂前，用的有机载体主有聚 、聚苯

乙烯、聚基丙烯酸甲酯、交联聚合物（如，烯

基苯-苯乙烯共聚物）等。 分数为1%的二乙烯基苯交联的聚苯 球珠为载体，制备的茂 金属催化剂用于 和1-己的环管淤浆法聚

合，其催化活性可达4x105g/（mol-h）[21]o与无机 载体催化剂相比，采用有载体催化剂所制备的

聚合物无机灰分含 低，催化剂活性中心结构 单一、分 加均匀，

制。外，为催化剂常用的载体分子筛,经过

相应处理后，

用茂金属催化剂载体。以ZSM-2沸石纳米分子筛为载体对Cp2ZrCl2/MAO 茂金属催化剂进行负载，体系显示出高的催化

活性；该分子筛 有高 ，在很大 度上解决了以普通沸石为载体的催化剂活性中心 扩散 ；与MAO相比，以廉价的三甲基铝为助 催化剂,茂金属催化体系 有较高活性,从而

降低了催化剂成本凶。4中国mPE工业化现状我国mPE研发始于20世纪80年代末，直到

2002 ，齐鲁分公司 用中国石化石油化工科研究院（以下简称石科院）研发的茂金属催化剂 生产出薄膜级的mLLDPE，标志着mPE实现了工 业化生产。

，参与茂金属催化剂研发的单位增多。其中：工业化应用主

中国石化和中国石油下属研究院为代。石科院是我国首家实现茂金属催化剂工业

化应用的单位，将采用茂金属加合物专利技术制 备的催化剂应用于齐鲁分公司Unipol气相法装

置中，先后生产出地暖管专用料、热收缩膜专用 料和油箱专用料。中国石化上海石油化工研究院

针对PE-RT,LLDPE和超高相对分子质量mPE

专用料，正在研发适用于气相法和环管淤浆法的 2个系列mPE催化剂；目前，适用于前者的已进 入工业化试验阶段，后者已进入工业化试验准备

阶段。中国石油石油化工研究院开发的3种茂金 属催化剂已 成相应的中试试验。其中:适用于第3期宋倩倩等.茂金属聚乙烯市场现状与技术进展157Unipol气相法的mPE催化剂，其综合性能与进

口催化剂相当，并且聚合物堆密度达到0.45 g/

mL；2020年5月，在兰州石化公司6万t/a低密 度聚乙烯装置中,试生产出牌号为mPE-3010的

管材专用料#用于环管淤浆法的高抗冲mPE催

化剂，催化活性(以催化剂计%达到3 300 g/g,并 且聚合物堆密度为~\"0.39 g/cm3,相对分子质量为 (2080)104,冲击性能达到甚至超过超高相对 分子质量PE&采用超低磨耗抗蠕变mPE催化剂，

在温和的聚合条件下，\"可制备出新型HDPE，其重 均相对分子质量为35104，并且分子结构高度 规整的性结构，易于

出、 3D打印成型；此外，还具有优异的生物相容性、安全

性和化 性，能 物材料的要, 可用于

、油管

#5结束语催化剂及其mPE在研发和生产

方面与外公司的

， 在高和瓶盖专用料领域#近年来,

在茂金属催化剂及其mPE度的加大， 有 进#在管

,

分公司生的PE-RT管材专用料在

进口 ； 在 装 ,子石化公司生产的HRP,EZP2个系列4种mPE

分进口 #,

对茂金属催化剂的 ，并 化进程#

，既断优化均相

催化剂性能，还 新型 均相催化剂体系和 化 ，以'

催化剂用量，低综合用 ； ，要结合催化剂

， mPE新 的期：力度，提高并 质量,以有效缩小与国外公司的 ，早日实现 mPE相关消费需求产品 的全部自给，实助力我国石化产品结构向高端 化转型#参考文献：[1] 中国石油和化学工业联合会化工新材料专委会.中国化工新

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Applied Polymer Science, 2007, 106(4): 2298—2312.Market status and technological progress of metallocene polyethyleneSONG Qian—qian,HUANG Ge—sheng,ZHOU Xiao—yang, WANG Chun—jiao#

MU Yan—jun,HOU Yu—xuan{Strategy and Information Research Division ‘Petrochemical Research Institute ,

PetroChina,Beijing 102206, China)Abstract: The supply and demand status of the

metallocene catalysts.The development of the new

mPE products & their industrialization optimization would be strengthened by focusing on the gaps with

metallocene polyethylene (mPE) market at home and abroad had been reviewed with 22 references.Espe- cially, the analyzations of mPE production process, catalyst research progress and industrialization pro­

foreign companies and combining with the ongoing research & development of metallocene catalysts,

duction of mPE in China had been focused on.It was pointed out that the self —sufficiency rate of mPE

and to stabilize and improve the quality of related

mPE products at the same time to effectively en­

products in China in 2019 was less than 22%.It was urgent to continuously optimize the performance of

hance the self —sufficiency rate of mPE products

within China, and to help the petrochemical product

homogeneous metallocene catalysts and develop new structures of China transform to the high—end.Key words： metallocene polyethylene ； metal­

relevant homogeneous catalysts & supporting sys­

tems, so as to improve the comprehensive utilization locene catalyst $ market supply and demand ； production process； technological progress­

efficiency and reduce the costs and usage quantity of

\\ 欢迎#$ 2021 %《&化枝+用》

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