镀锌及其合金的添加剂

【摘要】本文综述了镀锌及其合金的发展现状，重点介绍了最新镀锌技术 （ 配 方、添加剂 ） ，最后提出了结论性意见。

1 引言

就其生产量而言， 镀锌是电镀工业最大的镀种。 在氰化物镀锌、 锌酸盐镀锌 和氯化物镀锌这三大类流行镀液中， 获得广泛应用的镀液应是锌酸盐镀液。 目前， 许多电镀工作者还偏爱镀锌及其合金添加剂的研究。无论是品种、机理、配方、 工艺及相关仪器、设备，都有新的发展。特别是添加剂的研究，一直引起人们的 重视。这里介绍的一些典型添加剂， 多数是近几年的成果。 作者希望有更多漂亮 的添加剂问世，以便使具有百年历史的镀锌及其合金工艺有一个大的飞跃。

2 典型添加剂 2.1

乙醇酸 (Glycollicacid)

又名羟基乙酸、甘醇酸，无色透明结晶，易潮解，溶于水、醇和乙醚等。它 在氯化物镀锌液中， 常用作络合剂。一份日本专利认为， 所有羟基羟酸及其盐类， 均可起络合剂作用，可选一种或数种使用。 配方 1［1］：

氯化锌 氯化钠 硼酸 乙醇酸 苯甲醛

7 〜70g/L

50 〜100g/L 10〜 80g/L 20〜 200g/L 0.01 〜 1.0g/L

说明：

⑴ 操作条件：pH5^8;温度30〜70C；不溶性阳极。

（2） 可在高电流密度下进行电镀，不存在废水处理问题。电流可间歇供给

（3）光亮剂也可用聚乙烯醇（分子量w 800）或明胶，或两者联合使用，但镀液 总浓度应为 0.05 〜 5.0g/L 。 2.2 DE-99添加剂

广州天朗涂料化工有限公司研制的 DE- 99锌酸盐镀锌添加剂，是在常用的

DE—81 添加剂引入光亮活性基团即芳香醛缩化合物，在催化剂、掩蔽剂参与下 化合而成。据

介绍，这种新型添加剂光亮效果好，电流密度范围广泛，对温度敏 感性小，镀层结合力强，操作简便。

配方 2（基本组成）［2］：

氢氧化钠 氧化锌

DE—99

说明：

100g/L 10g/L 4mL/L

⑴ 操作条件：电流密度 0.1〜18A/dm2 ;温度25〜30C,时间5〜10min

⑵DE — 99添加剂还起表面活性剂作用，极大地增加锌电沉积过程中阴极化 电位[ 3],

从而达到锌沉积均匀之目的。

2.3 非离子型聚合物

一份日本专利介绍， 在钢板上复合镀锌铬环氧聚合物层时， 可以在镀液中添 加水溶性非离子型聚合物， 能获得耐蚀性强、 结合力好的镀层。 但该添加剂至少 含一个环氧基官能团， 平均分子量为 100〜1000000，其添加量为 0.1 〜 30g/L[4]

2.4“178”碱性锌酸盐镀锌光亮剂

由湖南轻工研究所研制的“ 178”碱性锌酸盐镀锌光亮剂，是采用缩合、季 碱化及酯化反应而获得的。 由此而形成的工艺， 具有出光速度快、 光亮电流密度 范围宽、消耗量小、操作简便等特点，可以取代“ DE和“ DPE型传统镀锌工 艺，其市场前景甚为广阔。

配方 3[5]： 氢氧化钠 氧化锌

“ 178”光亮剂 说明：

80〜 120g/L 8〜 10g/L 4〜 8mL/L

⑴ 操作条件：阴极电流密度0.5〜8A/dm2 ;温度5〜45C。

(2) 据介绍，此种工艺在阴极电流效率、分散能力、深镀能力、镀层结合力 和镀层耐蚀性

诸方面显示优越性，值得推广。

2.5Ne —1、Ne-H 光亮剂

由倪步高研制的锌钻合金镀液中，添加了 Ne-1(开缸剂)、Ne-H光亮剂, 能获得结晶细致、光亮的镀层。所介绍的孔雀绿色钝化工艺，可在镀锌、镀锌钴 工艺中获得应用，且效果理想

配方 4[6]：

氯化锌 氯化钻 50〜 60g/L

氯化钾

10〜 12g/L 170〜

硼酸

Ne-I光亮剂 Ne-H光亮剂

说明：

25 〜30g/L 15〜20g/L 150〜

200mL/KAH

⑴操作条件：PH5.0〜5.8;Dk1〜2.5A/dm 2;阳极锌板(0 #, 1 # );温度 20 〜30C。

(2) 此配方适用挂镀

配方 5[6]： 氯化锌 氯化钴 氯化钾

硼酸

Ne-光亮剂

Ne-光亮剂

说

明：

⑴操作条件：Dk200〜350A/桶；阳极锌板(0

PH5.0〜5.8 。

(2) 此工艺适用滚镀

配方 6[6]：

I

H

50〜 60g/L 170〜 190g/L 170〜 190g/L 25〜 30g/L 15〜 20g/L 150〜

200mL/KAH

#,1# );温度20〜35C；

氧化铬 硫酸氢25〜 30g/L

钠 硝酸银 添20〜 22g/L

加剂 稳定剂 0.4〜1g/L

14〜 16g/L

1〜2mL/L

说

明：

操作条件：pH1〜1.5;温度，20〜30时间5〜30s。

(2) 此为孔雀绿色钝化液配方， 其中添加剂、 稳定剂为倪步高研制， 未公开 2.6 六氟

硅酸

⑴C；

在一份日本专利中，报道锌铬镀液含有六氟硅酸根离子、铬共沉积促进剂， 所获得的镀

层加工性能好， 耐腐蚀性也强， 能在汽车、 建筑材料及家用电器上得 到广泛使用。据介

绍，六氟硅酸根离子在镀液中浓度为 0.2〜20g/L[7]。

2.7 甲壳胺 (Carapaceamine)

系天然多糖类， 含有众多氨基、 羟基。 由海南大学理工学院开发的铵盐镀锌 液中，添加了甲壳胺，起光亮剂作用。他们的研究表明：甲壳胺比聚乙二醇、硫 脲的光亮效果好，是非常看好的新型光亮剂。

配方 7［8］： 柠檬酸 氯化铵 氯化锌 甲壳胺

50 〜70g/L 230g/L

30〜 40g/L

0.12g/L

说明：

⑴操作条件：pH4〜5;温度30± 1C； Dk1〜1.5 A/dm2。

（2） 甲壳胺只适用于酸性或弱酸性锌液中，这是由于它只在酸性或弱酸性溶 液中溶解。 2.8 其他添加剂

限于篇幅，其他添加添不再一一介绍。它们是抗坏血酸，苯酚，甲酚磺酸， 间苯二酚，胡椒醛，苯并三氮唑，钼酸盐，水杨酸，糊精，甘氨酸［

9］；中国

兵器工业第五九研究所的宽温氯化物镀锌光亮剂、 碱性镀锌光亮剂和各类镀锌钝 化剂；福州八达表面工程技术研究所的 FK—303 耐高温锌酸盐镀锌光亮剂； HT 氯化钾镀锌光亮剂［ 10］；武汉风帆电镀技术有限公司的碱性镀锌光亮剂

ACF—H，酸性镀锌光亮剂L5A、L5B和高效镀锌封闭剂 W— 1; 上海永生助剂厂 的CZH 96耐高温氯化钾镀锌光亮剂，94、95碱性和氰化镀锌光亮剂及氯化物锌 镍合金光亮剂；广州二轻研究所的 BH- 50氯化钠镀锌光亮剂，BH- 51氯化钾镀 锌光亮剂，BH-51氯化钾镀锌柔软剂，BH-332低氰镀锌光亮剂，BH- 336碱性 镀锌光亮剂，BH- 55镀锌彩钝剂，BH- 56镀锌蓝钝剂，BH镀锌发蓝粉，BH碱性 镀锌除杂剂；华美电镀技术有限公司的 CLZ-938、 937 氯化钾镀锌剂， OCA99NCZDime nsio无氰碱性光亮镀锌剂，Z- AP低氰光亮镀锌剂；天津市电镀 技术联合公司等的 HD-941 氯化钾（钠）宽温镀锌载体， HD-981 新型氯化钾镀锌 光亮剂；天津飞鸽集团联合化工厂的镀锌光剂 ZL-92（碱性）、DP-1、DE-3、 W906碱性）、ZL-94、ZL-88和ZL-948高浊点氯化钾镀锌载体光亮剂、ZL-93 镀锌层蓝白色钝化剂；南京晶晶表面技术有限公司的 ST- 711 锌酸盐镀锌剂， ST— 728高效氰化镀锌剂和ST- 763全光亮氯化钾镀锌剂。 3 几点结论性意见

3.1 应当更深层次研究镀锌及其合金工艺

随着新世纪越来越高的要求， 作为历史悠久的镀锌及其合金工艺应有新的突 破。特别是在作用机制、新品种开发和添加剂研制上，要多多下功夫。武汉大学 化学学院李华锋等人在研究氯化物 /硫酸盐体系的锌镍合金镀液时发现，光亮剂 的存在能提高锌镍共沉积的阴极极化。 他们认为获得光亮镀层的重要原因， 是其 阻化作用导致锌镍合金镀层的结晶细致。 由此而推出的镀液新配方， 将获得广泛 应用

配方 8［11］： 氯化锌 硫酸镍 氯化钠 硼酸 氯化铵

WD8添加剂

说明：

15〜50g/L 20 〜150g/L 50〜 150g/L 5〜15g/L 25 75g/L 5〜 15mL/L

〜1.5 ; Dk0.5〜2.0A/dm2;温度 10〜40°C；

⑴ 操作条件。Ni2+/Zn2+(wt):0.5

pH5.0〜6.3 ;阳极Zn板：Ni板为1 : 2〜3。

(2) 镀层中含镍量与温度、电流密度变化成正比，而与镀液中镍锌浓度比成 反比

武汉大学的成功研究， 给我们再下这样的启示： 镀锌工艺还是有许多工作要

3.2 控制镀液中锌的含量

既使是主盐， 也应该控制镀液中的锌浓度。 那种认为主盐浓度关系不大的观 点是不可取的。 因此，研究控制镀液中锌含量尤为重要。 一份德国专利提供的方 法，便是向镀液添加沉淀剂。其好处在于：可以避免锌离子浓度的增加；保持镀 液锌质量的稳定；降低废水处理的用水量［ 12］。除此而外，有否方法，还需研 究。

3.3 开辟锌合金镀液新品种

有资料表明， 在锌基合金镀液中， 锌与铁族金属的合金镀发展很快， 其代表 品种有锌镍、锌铁、锌钴合金镀，值得注意的是非铁系锌合金镀液发展很猛，为 锌合金的应用提供更多的机会。 例如，锌锡镀液已发展有葡萄糖酸盐、 焦磷酸盐、 柠檬酸盐等系列。还有锌钼合金、锌磷合金、锌铬合金、锌锰合金、锌钛合金等 镀液的发展也呈上升的趋势。 问题在于：完善这些品种的工艺， 扩大其应用范围， 并在此基础上开辟锌合金镀液更好的品种，以适应新世纪的需要。

9］

作者特别寄希望于锌基三元合金和组合合金镀品种的发展。 目前已有的三元 合金(锌钴铬、锌钴铁、锌钴钼、锌钴镍、锌镍钒 )正获得应用，以它外观漂亮、 延展性好、 低应力、 强耐蚀等不可替代的优点而引起人们关注。 组合合金镀也呈 良性发展，主要有：锌镍 /锌/钝化；锌镍 (14%)/锌镍(7%)/钝化；锌铁(20%)/锌 铁(0.4%)/ 钝化；锌铁 /锌镍/钝化；锌镍 /锌钴/钝化等。 13］这两种新型品种的 开发，还有待更进一步去探索， 它们的发展空间相当广阔， 希望有更多的电化学 工作者、电镀专家和表面处理学者联手， 去迎接镀锌及其合金发展新世纪的到来。

3.4 重视对镀液杂质的清除

镀锌液滞留杂质，追究其来源大致是：原材料的不纯；工件处理时带入；工 艺操作不当而产生。 特别是有些镀锌工艺对有机与金属杂质十分敏感， 及时清除 镀液杂质就显得更为迫切。 尚书定对此提供了很好的经验， 他所介绍清除钾盐镀 锌液中铁杂质的方法值得推广［ 14］。其中涉及到的除铁杂质的方法，诸如置换 法、过氧化氢氧化法、高锰酸钾氧化法、

pH 值升高法和掩蔽法应依情况而选用。