金属耐腐蚀合金化原理

§5-1 金属耐腐蚀合金化原理

工业上所用的金属资料中，纯金属并不多，运用较多的那么是铁、铜、镍、钛、铝、镁等各种金属的合金。本节讨论如何经过合金化和热处置等途径，从成分和组织上使合金具有高的耐蚀性，并说明其作用原理。

一、提高金属的热力学动摇性

以热力学动摇性高的元素停止合金化，向不耐蚀的合金中参与热力学动摇性高的合金元素停止合金化，可在合金外表构成由贵金属组元组成的延续维护层，提高其耐蚀性。

例如，铜中加金，镍中加铜，铬中加镍等。但是其运用是有限的。由于，一方面要消耗少量的贵金属，经济上昂贵；另一方面，由于合金组元在固态中的溶解度是有限的，许多合金要取得具有多组元的单一固溶体是比拟困难的。

二、降低阴极活性

在阴极控制的金属腐蚀中，可用进一步增强阴极极化的方法来降低腐蚀速度。如金属在酸中的活性溶解就可以用降低阴极活性的方法增加腐蚀。详细方法是：

1．减小金属或合金中的活性阴极面积 金属或合金在酸中腐蚀时，阴极析氢进程优先在氢超电压低的阴极相或夹杂物上停止。假设增加合金中的阴极相或夹杂物，减小了活性阴极面积，添加了阴极极化电流密度，添加阴极极化水平，阻碍阴极进程的停止，提高耐蚀性。

例如，当铝中铁含量增加时，其在盐酸中的耐蚀性提高，如P128图1。这是由于铁能构成阴极相。

关于阴极控制的腐蚀进程，采用固溶处置取得单相固溶体组织，可提高耐蚀性。反之，退火或时效处置降低其耐蚀性。

2．参与氢超电压高的元素 参与氢超电压高的元素，可提高阴极析氢超电压，清楚降低合金在酸中的腐蚀速度。但它只适用于不发生钝化的析氢腐蚀。如金属在非氧化性或氧化性低的酸中的活性溶解进程。

例如，在锌中含有铁、铜等电位较高的金属杂质时，参与氢超电压高的镉、汞，可使锌在酸中腐蚀速度清楚降低。又如，在含有较多杂质铁的工业纯镁中，添加0.5-1%锰可大大降低其在氯化物水溶液中的腐蚀速度，这是由于锰比铁高得多的析氢超电压之故。

三、降低合金的阳极活性

用合金化的方法降低合金的阳极活性，尤其是用提高合金钝性的方法阻碍阳极进程的停止，可提高合金的耐蚀性，它是一种最有效、运用最普遍的措施。

1. 减小合金外表上阳极局部的面积，在腐蚀进程中，合金基体是阴极，第二相或合金中其它庞大区域〔如晶界〕是阳极，如能减小阳极面积，可加大阳极极化电流密度，添加阳极极化水平，阻滞阳极的停止，提高合金的耐蚀性。

例如在海水中，Al-Mg合金中强化相Al2Mg3对其基体而言是阳极，它在腐蚀进程中逐渐被溶解，使合金外表阳极总面积减小，腐蚀速度降低。所以Al-Mg合金耐海水腐蚀性就比第二相是阴极相的Al-Cu合金高。实践上合金中第二相是阳极相的较少，绝大少数合金中第二相是阴极相，这种耐蚀措施的运用遭到限制。另外，假定晶界区为阳极时，这条途径可有所运用。例如，经过提高金属和合金的纯度或停止适当的热处置使晶界变薄变纯真，可提高耐蚀性。关于具有晶间腐蚀倾向的合金仅从减小晶界阳极区面积，而不消弭阳极区的做法，常会减轻晶间腐蚀，例如粗晶粒的高铬不锈钢比细晶粒的晶间腐蚀严重。

2．参与容易钝化的合金元素 工业上常用的合金的基体元素铁、铝、镁、镍等都具有一定的钝化功用，但其钝化功用不够高，特别是铁，只要在氧化性较强的介质中才干钝化，而在普通自然条件下不钝化。为了提高耐蚀性，可往这些基体金属中参与易钝化的合金元素。如往铁中参与12～30%Cr，制成不锈钢或耐酸钢；往镍或钛中参与钼，制成镍钼或钛钼合金，耐蚀性有很大的提高。这是一种运用最广的合金化途径。

3．参与阴极性合金元素促使阳极钝化 关于可钝化的腐蚀体系，在金属或合金中参与阴极性很强的合金元素，可促使合金到达钝化形状，制成耐蚀合金。

参与阴极性合金元素促进阳极钝化是有条件的。首先，腐蚀体系是可钝化的，否那么在活性溶解区，添加阴极去极化作用只会减速腐蚀。其次，所加阴极性合金元素的活性〔包括所加元素的种类与数量〕要与基体元素和介质的钝性相顺应，活性缺乏或过强都会减速腐蚀。如P130图5-3，实线为阳极极化曲线。Ec0C1为原阴极极化曲线。假定所加阴极元素活性缺乏，那么其极化曲线Ec0C1变为Ec0-C2，腐蚀电流IC1添加至IC2。假定所加阴极元素活性过强，能够发生新的阴极进程，如阴极极化曲线Ec04C4，它与阳极极化曲线交于过钝化区或点蚀区，相应的腐蚀电流为It、Ibr，发生剧烈的过钝化腐蚀或点蚀。在致钝电位Eb与过钝化电位Eop〔或小孔构成电位Ebr〕间电位范围内，增大阴极效率使腐蚀速度减小。例如阴极进程从C2转变为C3，合金将由活化形状转变为动摇的钝化形状，普通动摇钝化区的电流要比活性溶解时的电流小几个数量级，因此，参与阴极性合金元素可清楚提高可钝化体系的合金的耐蚀性。为了使系统转变为钝态，必需尽量提高阴极效率〔应防止发作点蚀和落入过钝化区〕。

合金在阴极性合金化时取得良好效果的基本条件必需使他在该腐蚀条件下的电位转移到动摇钝化区，即在完全钝化电位Ep和过钝化电位Eop〔或小孔电位Ebr〕之间的区域内。为了完成合金的自钝化，在致电位Eb时，这个系统能够发作的阴极电流Ic3必需超越致钝电流Ib，即Ic3>Ib。为此，可运用各种正电性金属〔如Pd、Pt、Ru及其他铂族金属〕，有时也可用电位不太正的金属〔如Re，Cu、Ni、Mo、W等〕。阴极性合金元素的稳态电位越正，阴极极化率越小，它促进基体金属的钝化作用就越有效。

关于阴极性元素促进阳极化的耐蚀合金化原理，近年来取得较大开展，已在不锈钢和钛合金消费上有所运用。所加的阴极性合金元素常用的钯、铂，也有用银、金、铑、铜的，用量普通为0.2-0.5%。

参与阴极活性元素促进阳极钝化的方法，是很有开展出路的耐蚀合金化途径。 四、使合金外表构成电阻大的腐蚀产物膜

关于电阻较大的腐蚀体系，假定用合金化方法在合金外表构成致密的腐蚀产物膜，可进一步加大体系电阻，使腐蚀速度降低。例如在钢中参与铜与磷，能在钢外表构成致密的非晶态的羟基氧化铁FeOx•(OH)3-2x，使钢耐大气腐蚀。此方法的特点是，消耗耐蚀元素少，经济，

适宜少量运用。

下面表达了耐蚀合金化的七条途径，其中最有实践意义的是降低阴极活性，降低阳极活性，提高合金钝性及在合金外表构成电阻大的腐蚀产物的方法，特别重要的是降低阳极活性及使合金钝化的方法。关于研制耐强腐蚀的不锈合金而言，易钝化元素合金化是基本性的措施，而用阴极性合金元素促使合金钝化是最有开展出路的。

虽然如此，耐蚀合金化途径的选择，应由合金所处的介质特性来决议。例如，假定基体金属在运用条件下不能钝化，而是在活性形状下发生析氢腐蚀，那么应采用增加阴极活性的途径，而不能采用添加阴极活性的途径；如介质能使金属钝化，那么采用增加阳极活性和用阴极性合金元素使合金钝化的方法将取得最好的效果。

§5-2 铁基耐蚀合金

铁基耐蚀合金——即通常所说的不锈钢。在空气中耐蚀的钢称为不锈钢，在各种腐蚀性较强的介质中耐蚀的钢称为耐酸钢。

可以按化学成分、显微组织和用途分类。

按化学成分：铬钢、铬钼钢、铬镍钢、铬锰钢、铬锰氮钢、铬锰镍钢等。

按显微组织分类，不锈钢可分为：奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、马氏体不锈钢复相钢〔A-F复相钢、F-M复相钢〕等。

按用途可分：耐海水腐蚀不锈钢、耐点蚀不锈钢、耐应力腐蚀不锈钢、耐浓硝酸腐蚀不锈钢、耐硫酸不锈钢等。

一、奥氏体不锈钢

显然这种不锈钢的室温组织为奥氏体。这类不锈钢是以18-8型铬镍钢为基础开展起来的，

如1Cr18Ni9Ti。运用最广，约占奥氏体不锈钢耐酸钢的70%，占全部不锈耐酸钢的50%。为了提高耐蚀性，18-8型钢中常参与Ti、Nb、Mo、Si等铁素体构成元素，并提高铬含量，降低碳含量。但这些元素都能增加γ相区，因此为了使Cr-Ni钢坚持奥氏体组织，钢中含Ni量应不少于下面阅历公式所确定的数值：

Ni＝1.1(Cr＋Mo＋1.5Si＋1.5Nb)―0.5Mn―30C―8.2

式中元素符号表示相应元素在钢中的含量〔%〕。

当钢中含Ni量小于此式的计算值时，钢的组织中会出现δ铁素体。

铬镍奥氏体钢中的Ni，可用Mn、N局部替代或全部替代。N的Ni当量与C一样都是30。奥氏体不锈钢具有优秀的综合机械功用和加工功用，耐蚀性也优于其它不锈钢。

奥氏体不锈钢耐片面腐蚀功用，主要取决于钢中的Cr、Ni、Mo、Si等合金元素的含量。 普通不锈钢只耐稀的和中等浓度的硝酸腐蚀，而不耐浓硝酸腐蚀。这是由于在浓硝酸中，钢处于过钝化形状，发作过钝化溶解。在这种强氧化性介质中，能提高钢的耐蚀性的合金元素是Si。各种奥氏体不锈钢中参与Si，都能使钢的腐蚀速度随硅含量的添加而急剧下降。如我国研制的0Cr20Ni24Si4Ti钢，日本的00Cr18Ni14Si4钢、前苏联的00Cr8Ni20Si6钢等，都能耐浓硝酸腐蚀。

普通不锈钢只能耐稀硫酸腐蚀，钢中参与Mo、Cu、Si可以降低腐蚀速度。功用较好的耐硫酸腐蚀用的奥氏体不锈钢是0Cr23Ni28Mo3Cu3Ti钢。关于腐蚀条件苛刻的热硫酸，那么需采用Ni合金，如Ni70Mo27V合金。

Cr-Ni奥氏体不锈钢在碱性液体中的耐蚀性相当好，且随钢中Ni含量降低耐蚀性提高。这是由于Ni耐碱腐蚀的缘故。

在中等腐蚀性介质中，约含18%Cr的Cr-Mn-N和Cr-Mn-Ni-N钢的耐蚀性和18-8钢相反，但在强腐蚀性介质那么不如18-8钢。

2、奥氏体的晶间腐蚀

普通奥氏体不锈钢经焊接后，在弱氧化性介质中能够遭受晶间腐蚀，使强度损失很大，甚至形成构件的破坏。凡在介质与钢所共同决议的腐蚀电位下，晶界物质的溶解电流密度远大于晶粒本体的溶解电流密度时，都可使钢发生晶间腐蚀。实践上，普通奥氏体不锈钢，当其腐蚀电位处于活化电位区、活化-钝化过渡电位区、钝态电位区和多钝化电位区都有能够发生晶间腐蚀。一些不锈钢在许多介质中，都各有其发生晶间腐蚀的不同电位区段。但是，最重要的是在活化-钝化过渡电位区内发生晶间腐蚀，它常在假定氧化介质中运用的不锈钢中发作。而当钢的腐蚀电位处于活化电位区，〔在恢复性介质中〕或过钝化电位区〔在强氧化性介质中〕时，钢的全体已不耐蚀，因此，钢能否发生晶间腐蚀已无实践意义。

随介质的类别和电位不同，有两种不同的晶间腐蚀机理。除去过渡电位区〔弱氧化性介质中〕发生晶间腐蚀的贫铬实际，在过钝化电位区〔在强氧化性介质中〕的晶间腐蚀不是由于贫铬区的存在惹起的。在强氧化性介质中，固溶的奥氏体钢易发生晶间腐蚀，而经敏化加热的钢反而不发生晶间腐蚀。普通以为这种晶间腐蚀是由晶界偏析惹起的，即晶界富集P〔100ppm以上〕、硅〔1000-20000ppm〕可惹起此种晶间腐蚀。敏化加热时，碳化物的析出有能够使P不富集或减轻硅的富集，从而建起或消弭晶间腐蚀。此外，还发现：当晶界含有σ相的奥氏体不锈钢在强氧化性介质中腐蚀时，σ相发作选择性溶解。因此可以以为晶界上延续析出网状σ相是奥氏体不锈钢在强氧化性介质中发生晶间腐蚀的另一缘由。在大局部状况下，晶间腐蚀是由于贫铬惹起的，因此，通常讨论的晶间腐蚀倾向、影响要素和防蚀方法都是针对这种晶间腐蚀而谈的。

奥氏体不锈钢发作晶间腐蚀的缘由，在大局部状况下是由于晶界贫Cr惹起的。有时，也能够由其它缘由发生。如处于过钝化形状〔强氧化性介质中〕时，所发作的晶间腐蚀就不是由贫Cr形成的。

研讨发现，在强氧化性介质中，固溶体形状的奥氏体钢容易发生晶间腐蚀，而经敏化加热处置的钢反而不发生晶间腐蚀。普通以为这种晶间腐蚀是由晶界偏析形成的。即在晶界偏

聚的P、Si形成晶间腐蚀。敏化加热时，碳化物的析出能够使在晶界偏聚的P、Si削弱或消逝，从而减轻或消弭晶间腐蚀。

此外，还发现：当晶界含有σ相时，那么在强氧化性介质中腐蚀时，σ相发作选择性溶解。因此，当晶界上延续析出网状σ相时，是奥氏体不锈钢在强氧化性介质中发生晶间腐蚀的另一个缘由。

在可以发生晶间腐蚀的电位区内，奥氏体不锈钢的晶间腐蚀倾向及腐蚀水平是与钢所处环境的温度、时间及其冷却速度有关，由于它们对含铬碳化物的析出、贫铬区的发生及贫铬水平都有影响。详细温度和加热时间范围，依钢种及其化学成分不同而异，要经过实验确定。

成分对晶间腐蚀有很大影响。奥氏体不锈钢中： 1〕C含量越高，晶间腐蚀越严重。 2〕Cr含量添加，晶间腐蚀削弱。 3〕Ni含量添加，晶间腐蚀倾向增大。

Ni含量添加会降低C在奥氏体中的溶解度，促进Cr的碳化物析出。 防止奥氏体不锈钢晶间腐蚀的有效措施是改动钢的化学成分，如： 1〕参增强碳化物构成元素Ti、Nb， 2〕降低C、N、P含量。 3、奥氏体不锈钢的应力腐蚀

奥氏体不锈钢的严重缺陷之一是对应力腐蚀敏感。奥氏体不锈钢的应力腐蚀机理和规律，依介质类型不同而异。惹起奥氏体不锈钢应力腐蚀的介质很多，其中具有较大实践意义的是以下四类介质：1〕约80℃以上的高浓度氯化物水溶液；2〕化物溶液；3〕浓热碱溶液；4〕高温高压水〔例如150-350℃〕。

〔1〕应力腐蚀机理 应力腐蚀机理十分复杂，众说纷纭，尚未彻底弄清。在应力作用下，位错沿滑移面运动，并在外表处集分解滑移台阶，使金属发生了永世变形。假定钝化膜不能随此滑移台阶的构成而发作相应的变形，使该处钝化膜分裂，显露化学性生动的新颖金属面〔滑移台阶〕；同时，滑移还促使位错密度和缺陷添加，并使某些元素或杂质在滑移带偏析，这些都将成为活性阳极区，在腐蚀介质作用下发作阳极溶解。随同阳极溶解进程发生阳极极化，使阳极周围钝化，在蚀坑周围重重生成钝化膜，但在应力继续作用下，蚀坑底部由于应力集中又使钝化膜分裂，形成新的活性阳极区，继续深化阳极溶解。这种重复作用，使应力腐蚀不时向开裂前沿开展，构成垂直于应力方向的纵深裂纹，致使构件断裂。由此可见，只要在蚀坑周边出现再钝化和蚀坑底部不钝化或钝化后再活化〔由于坑底易发生应力集中和氢离子浓度降低〕的条件下，才干发作应力腐蚀。总之，应力腐蚀是在 外表钝化膜不动摇的条件下发生的。曾经有人总结在各种环境下奥氏体不锈钢应力腐蚀时，指出其腐蚀电位将处于以下三个电位区中的某一电位区内，即1〕非活性态-活性态过渡电位区；2〕活性态-钝态过渡电位区；3〕钝态-过钝化过渡电位区。〔图5-13〕

〔2〕影照应力腐蚀的要素：许多氯化物水溶液都能惹起奥氏体不锈钢的应力腐蚀，其中氯化镁溶液最严重，氯化钠溶液最轻。普通以为，随氯化物溶液中氯化钠浓度添加和温度降低，奥氏体不锈钢的应力腐蚀敏理性增高，断裂寿命延长。但假设浓渡过高，断裂寿命反而有所上升。在高温高浓度氯化镁溶液中，由于容易pH值低，所以溶液不用有溶解氧就可以惹起奥氏体不锈钢应力腐蚀，而且腐蚀的历程不用经由点蚀或缝隙腐蚀。在稀的氯化物溶液中，必需先经过点蚀或缝隙腐蚀，逐渐形成氯离子稀释及pH值降低的条件之后，才干惹起应力腐蚀。发生点蚀和缝隙腐蚀需求氧，所以稀氯化物溶液中必需含有溶解氧才干惹起应力腐蚀。

位错运动在应力腐蚀进程中起很大作用。奥氏体不锈钢具有面心立方结构，滑移主要限于〔111〕面，所以在变形时容易出现层状位错结构，即位错呈平行严密并列的结构，它不能交叉滑移，这种以位错结构容易发生线状蚀沟，惹起穿晶分裂，而具有体心立方结构的金属，沿〔112〕、〔110〕、〔123〕等晶面都容易发生线状蚀沟，从而难于发作穿晶分裂。实验证明，层错能低的合金容易构成层状位错结构，对穿晶腐蚀分裂的敏理性高；而层错能高的合金容易构成网状位错结构，易交叉滑移，对穿晶分裂的敏理性小。奥氏体不锈钢中镍、硅、碳含量添加时，奥氏体、钢的层错能添加，易构成网状位错结构，降低对穿晶分裂的敏理性。高硅的不利影响是它使碳在奥氏体中的溶解度降低，使晶界上析出的碳化物增多，因此不利于钢在能发生晶间腐蚀的环境中适用。磷、氮及微量钼对不锈钢耐应力腐蚀功用也是不利的，但参与较多的钼〔>4%〕后，反而能提高耐应力腐蚀分裂的功用。

4、奥氏体不锈钢的点蚀与缝隙腐蚀

这种局部腐蚀经常发作在含氯化物的溶液中，它对不锈钢容器与管道危害较大，甚至能形成穿孔。

二、铁素体不锈钢

显然这种不锈钢的室温组织为铁素体。

虽然高铬铁素体不锈钢开展较早，且屈服强度比奥氏体不锈钢高，导热系数也较大，本钱又较低，但由于它脆性较大，特别是焊接后因热影响区晶粒粗化更易惹起氢脆，耐点蚀功用差，对缺口敏理性初等缺陷，运用范围远不如铬镍奥氏体不锈钢广。

依格含量不同，铁素体不锈钢可分为Cr13型、Cr16-9型和Cr25-28型三种。随铬含量添加，其耐氧化酸腐蚀的才干和抗氧化性均增高。在硝酸等氧化性介质中，纯铬铁素体不锈钢与同等铬含量的Cr-Ni奥氏体不锈钢耐蚀性相近；但在恢复性介质中，那么不如铬镍钢。铁素体铬不锈钢在加钼后耐蚀性有所改善。如Cr18Mo2Ti钢不只要优越的耐应力腐蚀功用，而且有较好的耐点蚀性和耐海水腐蚀功用。高铬铁素体不锈钢中参与0.2-0.5%Pd，可大大提高其在盐酸和中等浓度热硫酸中的耐蚀性。

防止铁素体不锈钢晶间腐蚀的措施： 1〕降低钢中C、N含量；

2〕参增强碳〔氮〕化物构成元素Ti、Nb等； 3〕700~800℃退火。 2、铁素体不锈钢耐应力腐蚀功用铁素体不锈钢耐氯化物腐蚀分裂功用比奥氏体不锈钢高得多，这是由于体心立方结构的〔112〕、〔110〕、〔123〕等晶面都容易滑移，容易构成网状的位错结构，因此不易构成线状蚀沟，难以发作穿晶分裂。由于它容易发生交滑移，不致形成粗大滑移台阶，也使应力腐蚀敏理性小。但是铁素体不锈钢可以发作源于晶间腐蚀或点蚀的应力腐蚀。由晶间腐蚀惹起的铁素体不锈钢应力腐蚀，可经过向钢中参与钛或铌来防止。在铁素体不锈钢中加镍，对耐氮化物应力腐蚀才干有所降低。含镍的Cr17钢中参与大批钼业降低其耐应力腐蚀功用。冷变形添加铁素体不锈钢的应力腐蚀敏理性。

3. 铁素体不锈钢的耐点蚀功用

Fe-Cr合金耐点蚀功用随合金中铬含量添加而提高〔图5-15〕但普通铬不锈钢的耐点蚀功用并不高，这是由于钢中C、N及其他杂质元素，特别是非金属夹杂物对耐点蚀功用都有害。实验证明，局部腐蚀最易来源于非金属夹杂物周围。

铁素体不锈钢中参与钼，在格和钼的交互作用下，使钢的耐点蚀功用有清楚提高。如再用精炼方法降低C、N等杂质元素含量，增加非金属夹杂含量，就可失掉高纯的耐点蚀铁素体不锈钢。高纯的高铬钼铁素体不锈钢的耐点蚀与耐缝隙腐蚀功用随钢中铬、钼含量添加而增高。

三、马氏体不锈钢

马氏体不锈钢含有较高的Cr〔13~18%〕和C〔0.1~0.9%〕。淬火后失掉马氏体组织。 这类钢随含C量添加，强度、硬度、耐磨性提高，而耐蚀性下降。因此这类钢主要用来制造机械功用要求较高，并兼有一定耐蚀性的零部件。

1Cr13、2Cr13通常以为是能耐大气及水蒸气腐蚀的不锈钢，不作耐酸钢运用。在日常生活中，罕见的是1-4Cr13型不锈钢。

为了提高马氏体不锈钢的耐蚀性，可提高Cr含量，但必需同时提高C含量，否那么不能失掉马氏体。用Ni替代C可取得异样效果，所以Cr17Ni2是耐蚀性最好的马氏体不锈钢，它在海水、硝酸等介质中的耐蚀性比Cr13型钢好。