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有机氟改性环氧树脂制备及性能研究

2020-02-29 来源:爱问旅游网
研究与探讨 广东建材2011年第3期 有机氟改性环氧树脂制备及性能研究 汪水平曾容翁睿 (武汉理工大学材料学院) 摘 要:本文以N一乙基,N一羟乙基全氟辛基磺酰胺和Jf 六烷基烯酮二聚体反应合成含氟表面活性 剂,将含氟表面活性剂与环氧树脂共混,采用MeTHPA为固化剂,DMP一30为促进剂,制备了有机氟改 性环氧树脂复合物。并测试了有机氟改性环氧树脂复合物的表面接触角、弯曲强度,对复合物的表面 性能,力学性能进行了研究。 关键词:含氟表面活性剂;环氧树脂;接触角;弯曲强度 环氧树脂具有良好粘结、高强度、耐腐蚀、电气绝缘 基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA),2,4,6一三(--甲氨基甲 等优异性能,在航空、化工、建筑及土木等各个领域得到 基)苯酚(DMP一30)(实验级,武汉宏大化学试剂厂)。 应用,由于环氧树脂的表面能高、耐玷污性不好,脆性 大,抗开裂性能差,限制了它在一些领域的应用n]。 1.2含氟表面活性剂的合成 在配有电磁搅拌加热器、回流冷凝管、温度计的三 含氟表面活性剂分子中氟碳链为疏水基,能显著的 口烧瓶中加入N一乙基,N一羟乙基全氟辛基磺酰胺 降低表面张力。由于氟原子具有高的电负性,C—F键能 5.73g(0.01m1)、十六烷基烯酮二聚体6.2lg(0.01m1) 高,化学键短,从而使含氟表面活性剂具有高表面活性, 和100ml二甲苯,温度控制在4O℃,搅拌30min后,升 高耐热稳定性,高化学稳定性,憎水性,憎油性。含氟表 温至80 ̄C,反应4小时,减压蒸馏,除去二甲苯,得到淡 面活性剂在石油工业、消防、生物医药、化工行业、机械 黄色固体产物,以无水乙醇洗涤至滤出液为无色,在真 行业都有比较广泛的应用晗q]。将含氟表面活性剂引入 空干燥箱中常温干燥48小时,研磨待用,反应方程式如 到聚合物中能得到低表面能的聚合物,含氟表面活性剂 下: 的加入使这些聚合物表现出优异的疏水、疏油性,耐候 性等 ]。但随着应用环境和应用目的的不同,需要有和 c,6 3——HC二i——e一。一  :O ——。 , 。 。 一 ——通用高分子聚合物相容性良好的含氟表面改性剂,为了 提高含氟表面改性剂与高分子聚合物的相容性,在含氟 表面活性剂分子链上引入大分子碳氢链锻,通过共混和 共聚的方式改善材料的性能_5 。 为了提高有机氟与环氧树脂的相容性,本文在N一 i一。 c1・H30 1.3有机氟改性环氧树脂复合物的制备 称取一定量的有机氟粉末,加入到环氧树脂中, 乙基,N一羟乙基全氟辛基磺酰胺中引入大分子链段的 95℃加热搅拌均匀,然后向其中加入甲基四氢邻苯二甲 十二烷基烯酮体,用合成的含大分子链段的含氟表面活 酸酐(MeTHPA)和2,4,6一三(二甲氨基甲基)苯酚 性剂改性环氧树脂,并对其表面接触角和弯曲性能进行 (DMP一30),快速搅拌均匀后浇注,lO0℃热固化 测试。 4h,150℃后固化4h,脱模测试。 1买验部分 1.1原料 N一乙基,N一羟乙基全氟辛基磺酰胺(武汉德孚经济 开发公司),十六烷基烯酮二聚体(苏州天马医药厂),二 甲苯(A.R.级,天津化学试剂公司),无水乙醇(分析纯天 1.4性能测试 (1)水接触角测试,采用CA—XP150型视频接触角测 量仪(日本协和界面科学株式会社)用去离子水,水滴滴 于样条表面lmin后进行测试,取3点平均值。 (2)弯曲强度测试按GB/T2570—1995(《塑料弯曲性 能实验方法》)标准制备试样,室温下采用电子万能材料 津市福晨化学试剂厂),环氧树脂CYD一128(中国石化巴 陵石油化工有限责任公司,环氧值为0.52~0.54),甲 试验机进行测试,压头速度为2mm/min,跨距为80mm,记 录样条的弯曲强度。 一22一 广东建材2011年第3期 研究与探讨 氧树脂,有机氟的含量用我们用 (CKAEPOSE)表示,通 2结果与讨论 2.1产物结构确定 从图1可看出,在1639 cm一1处出现13一酮酯的吸 收峰,这表明N一乙基,N一羟乙基全氟辛基磺酰胺中的 过测量水在其表面接触角的变化,研究有机氟含量对环 氧树脂表面性能的影响,有机氟含量对环氧树脂接触角 的影响如图2。 酮基与十六烷基烯酮二聚体中的羟基发生反应;宽峰出 现在1639cm~,这说明存在烯醇式和酮式的互变异构现 象;磺酰胺的吸收峰出现在1152cm~,1332cm1处出现磺 酰胺基团的强振动吸收峰;饱和链状酮的伸缩振动吸收 从图2可以看出,在(L)(CKAEPOSE)<3%时,随着有 机氟含量的增加,改性环氧树脂的表面接触角增加较 快,样品对水的接触角都在100。以上,表面能降低,加 入的有机氟改性环氧树脂的表面性能较好,这是因为含 峰出现在在1725cm 。 老 萋 旨 卜 量 rIⅣI舢啊b● ' 图1 2一十六烷基-3-二十酮酸 (N一乙基全氟辛基磺酰胺)N一乙酯的红外光谱 2.2表面疏水性 接触角是液体在液气固三态交接处处于平衡所形 成的角度,可以用来表征材料的亲水疏水性质,是固体 被液体润湿的量化指标。接触角小于90。时,固体能被 液体所润湿,当接触角大于90。时,是不能为液体所润 湿,具有疏水性。接触角越大,表明相应的固体表面能越 低,疏水、疏油性越好。本文用不同含量的有机氟改性环 IlO 警枷 苗 一 甚 。帅 I O ■ 6 ∞(( ̄AEPOSE)/ 图2有机氟改性环氧树脂的水接触角 氟表面改性剂其氟碳链结构具有极高的表面活性,添加 少量就可以使材料表面的疏水性能得到较明显的改善, 含氟表面改性剂还具有向材料表面迁移的性质,疏水性 基团全氟烷基向环氧树脂表面迁移、富集,使得环氧树 脂的表面能降低,接触角增大;但是当∞(CKAEPOSE)>3% 后,随着有机氟含量的继续增加,接触角则变化不大,趋 于平衡,这是由于当有机氟添加到一定量时,迁移到材 料表面的改性剂的浓度接近饱和,再增大有机氟含量 时,对表面改性作用不明显。 2.3改性环氧树脂的力学性能 从图3可以看出,有机氟的加入对环氧树脂的弯曲 性能有一定的提升,在有机氟含量为1%、2%时弯曲性能 急速增大,含量为3%时也在增加,但相对较平缓,这是 由于含氟表面改性剂中氟碳链结构的碳氟键键长短、键 能大,当添加少量的有机氟时可以填补环氧树脂分子间 空隙,从而改善环氧树脂的弯曲强度,这也说明当有机 氟含量较低时,有机氟与环氧树脂的相容较好,这表明 大分子链段十六烷基烯酮二聚体的引入增加了含氟表 面活性剂与环氧树脂的相容性;当添加量大于4%以后, 弯曲强度呈现下降趋势,这是因为含氟表面改性剂具有 向材料表面迁移的性质,当添加到一定量时,迁移到材 料表面的改性剂浓度接近饱和,再增大添加量时,有机 氟在环氧树脂基体中分散不均匀,与环氧树脂产生较明 0 2 ‘ 6 ∞(a(^EPo强)^ 图3有机氟改性环氧树脂的弯曲性能 一23一 

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