碘和硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定

碘和硫代硫酸钠标准溶液的配制和标定

一、目的原理

实验目的

1 掌握I2和Na2S2O3溶液的配制方法与保存条件，配制0.05mol/dm3I2及Na2S2O3溶液；

2 了解标定I2及Na2S2O3溶液浓度的原理和方法；

3 掌握直接碘法和间接碘法的测定条件。

实验原理

碘法用的标准溶液主要有硫代硫酸钠和碘标准溶液两种。用升华法可制得纯粹的I2，纯I2可用作基准物，用纯I2可按直接法配制标准溶液。如用普通的I2配标准溶液，则应先配成近似浓度，然后再标定。

I2微溶于水而易溶于KI溶液，但在稀的KI溶液中溶解得很慢，所以配制I2溶液时不能过早加水稀释，应先将I2与KI混合，用少量水充分研磨，溶解完全后再稀释。I2与KI间存在如下平衡

I2 + I- = I-3

游离I2容易挥发损失，这是影响碘溶液稳定性的原因之一。因此溶液中应维持适当过量的I-离子，以减少I2的挥发。

空气能氧化I-离子，引起I2浓度增加

4 I- + O2 + 4 H+ = 2 I2 + 2 H2O

此氧化作用缓慢，但能为光、热及酸的作用而加速，因此I2溶液应贮于棕色瓶中置冷暗处保存。I2能缓慢腐蚀橡胶和其他有机物，所以I2溶液应避免与这类物质接触。

标定I2溶液浓度的最好方法是用三氧化二砷As2O3(俗名砒霜，剧毒!)作基准物。As2O3难溶于水，易溶于碱性溶液中生成亚砷酸盐：

As2O3 + 6 OH- ® 2 AsO33- + 3 H2O

亚砷酸盐与I2的反应是可逆的

AsO33-+I2+H2O ® AsO43-+2I-+2H+

随着滴定反应的进行，溶液酸度增加，反应将反方向进行，即AsO3-4离子将氧化I-离子，使滴定反应不能完成。但是又不能在强碱溶液中进行滴定，因此一般在酸性溶液中加入过量NaHCO3，使溶液的pH值保持在8左右，所以实际上滴定反应是：

I2+ AsO33-+2HCO3- = 2 I- + AsO43- + 2CO2 + H2O

I2溶液的浓度，也可用Na2S2O3标准溶液来标定。

硫代硫酸钠(Na2S2O3·5H2O)一般都含有少量杂质，如S、Na2SO3、Na2SO4、Na2CO3及NaCl等，同时还容易风化和潮解，因此不能直接配制准确浓度的溶液。

Na2S2O3溶液易受空气和微生物等的作用而分解：

(1)溶解的CO2的作用：Na2S2O3在中性或碱性溶液中较稳定，当pH＜4.6时即不稳定。溶液中含有CO2时，它会促进Na2S2O3分解

Na2S2O3 + H2CO3 ® NaHSO3 + NaHCO3 + S

此分解作用一般发生在溶液配成后的最初十天内。分解后一分子Na2S2O3变成了一分子NaHSO3，一分子Na2S2O3只能和一个碘原子作用，而一分子NaH3却能和二个碘原子作用，因此从应能力看溶液的浓度增加了。以后由于空气的氧化作用，浓度又慢慢减小。

在pH=9-10间硫代硫酸盐溶液最为稳定，所以要在Na2S2O3溶液中加入少量NaHCO3。

(2)空气的氧化作用：

2Na2S2O3+O2 ® 2Na2SO4 + 2S

(3)微生物的作用：这是使Na2S2O3分解的主要原因。为了避免微生物的分解作用，可加入少量HgI2 (10mg /dm3)。

为了减少溶解在水中的CO2和杀死水中微生物，应用新煮沸后冷却的蒸馏水配制溶液并加入少量Na2CO3(浓度约为0.02%)，以防止Na2S2O3分解。

日光能促进Na2S2O3溶液分解，所以Na2S2O3溶液应贮于棕色瓶中，放置暗处，经8-14d再标定。长期使用的溶液应定期标定。若保存得好可每两月标定一次。

通常用K2Cr2O7作基准物标定Na2S2O3溶液的浓度。K2Cr2O7先与KI反应析出I2

Cr2O72- + 6 I- + 14 H+ = 2 Cr3+ + 3 I2 + 7H2O

析出的I2再用标准Na2S2O3溶液滴定

I2 + 2 S2O32- ＝ S4O62- + 2 I-

这个标定方法是间接碘法的应用。

仪器药品

Na2S2O3·5H2O(固)，Na2CO3(固)，KI(固)，As2O3(A.R.或基准试剂)，I2(固)，可溶性淀粉，K2Cr2O7 (A.R.或基准试剂)。

10%KI溶液，2mol/dm3HCl溶液，1mol/dm3NaOH溶液，4%NaHCO3溶液，0.

5mol/dm3H2SO4溶液，1%酚酞溶液。

过程步骤

一、 0.05mol/dm3I2溶液的配制

称取13g I2和40g KI置于小研钵或小烧杯中，加水少许，研磨或搅拌至I2全部溶解后，转移入棕色瓶中，加水稀释至一升，塞紧，摇匀后放置过夜再标定。

二、0.1mol/dm3Na2S2O3溶液的配制

一般分析使用0.1mol/dm3Na2S2O3标准溶液，如果选择的测定实验需用0.05mol/dm3(或其他浓度)Na2S2O3溶液，则此处应配制0.05mol/dm3(或其他浓度)的标准溶液。

称取25gNa2S2O3·5H2O于500ml烧杯中，加入300ml新煮沸已冷却的蒸馏水，待完全溶解后，加入0.2gNa2CO3，然后用新煮沸已冷却的蒸馏水稀释至一升，贮于棕色瓶中，在暗处放置7-14d后标定。

三、0.05mol/dm3I2溶液浓度的标定

(1)用As2O3标定：准确称取在H2SO4干燥器中干燥24h的As2O3，置于250ml锥形瓶中，加入1mol/dm3NaOH溶液10ml，待As2O3完全溶解后，加1滴酚酞指示剂，用0.5mol/dm3 H2SO4溶液或HCl溶液中和至成微酸性，然后加入25ml 4% NaHCO3溶液和1ml1%淀粉溶液，(加入NaHCO3溶液时，应用小表皿盖住瓶口，缓缓加入，以免发泡剧烈而引起溅失，反应完毕，将表皿上的附着物洗入锥形瓶中)。再用I2标准溶液滴定至出现蓝色，即为终点。(I2能与橡胶发生作用，因此I2溶液不能装在碱式滴定管

中。) 根据I2溶液的用量及As2O3的质量计算I2标准溶液的浓度。

(2)用Na2S2O3标准溶液标定：准确吸取25ml I2标准溶液置于250ml碘量瓶中，加50ml水，用0.1mol/dm3 Na2S2O3标准溶液滴定至呈浅黄色后，加入1%淀粉溶液1ml，用Na2S2O3溶液继续滴定至蓝色恰好消失，即为终点。

淀粉指示剂不能过早加入，则大量的I2与淀粉结合成蓝色物质，这一部分I2不容易与Na2S2O3反应，因而使滴定发生误差。

也可用I2标准溶液滴定预先加有淀粉指示剂的一定量Na2S2O3溶液。

根据Na2S2O3及I2溶液的用量和Na2S2O3溶液的浓度，计算I2标准溶液的浓度。

四、0.1mol/dm3Na2S2O3溶液浓度的标定

准确称取已烘干的K2Cr2O7(A.R.，其质量相当于20-30ml 0.1mol/dm3Na2S2O3溶液)于250ml碘量瓶中，加入10-20ml水使之溶解。再加入20ml 10%KI溶液(或2g固体KI)和6mol/dm3 HCl溶液5ml，混匀后用表皿盖好，放在暗天处5min。

如果Na2S2O3溶液浓度较稀，标定用的K2Cr2O7称取量较小时，可采用大样的办法，即称取5倍量(按消耗20—30ml Na2S2O3计算的量)的K2Cr2O7溶于水后，配成100ml溶液，再吸取20ml进行标定。

K2Cr2O7与KI的反应不是立刻完成的，在稀溶液中反应更慢，因此应等反应完成后再加水稀释。在上述条件下，大约经5min反应即可完成。

用50ml水稀释，用0.1mol /dm3Na2S2O3溶液滴定到呈浅黄绿色。加入1%淀粉溶液1ml，继续滴定至蓝色变绿色，终点滴定完了的溶液放置后会变蓝色。如果不是很快变蓝(经过5—10min)，那就是由于空气氧化所致。如果很快而且又不断变蓝，说明K2Cr2O7和KI的作用在滴定前进行得不完全，溶液稀释得太早。遇此情况，实验应重做。

生成的Cr3+离子显蓝绿色，妨碍终点观察。滴定前预先稀释，可使Cr3+离子浓度降低，蓝绿色变浅，终点时溶液由蓝变到绿，容易观察。同时稀释也使溶液的酸度降低，适于用Na2S2O3滴定I2。

根据K2Cr2O7的质量及消耗的Na2S2O3溶液体积，计算Na2S2O3溶液的浓度。

分析思考

1 如何配制和保存浓度比较稳定的I2和Na2S2O3标准溶液?

2 用As2O3作基准物标定I2溶液时，为什么先要加酸至呈微酸性，还要加入NaHCO3溶液?As2O3与I2的化学计量关系是什么?

3 用K2Cr2O7作基准物标定Na2S2O3溶液时，为什么要加入过量的KI和HCl溶液?为什么放置一定时间后才加水稀释?如果：(1)加KI溶液而不加HCl溶液，(2)加酸后不放置暗处，(3)不放置或少放置一定时间即加水稀释，会产生什么影响?

4 为什么用I2溶液滴定Na2S2O3溶液时应预先加入淀粉指示剂?而用Na2S2O3滴定I2溶液时必须在将近终点之前才加入?

5 马铃薯和稻米等都含淀粉，它们的溶液是否可用作指示剂?

6 淀粉指示剂的用量为什么要多达1ml(1%)?和其他滴定方法一样，只加几滴行不行?

7 如果分析的试样不同，Na2S2O3和I2标准溶液的浓度是否都应配成0.1mol/dm3和0.05mol/dm3?

8 如果Na2S2O3标准溶液是用来分析铜的，为什么可用纯铜作基准物标定Na2S4O3溶液的浓度?

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