绿色缓蚀剂氨基酸在抑制金属腐蚀方面的应用

表　面　技　术

SURFACETECHNOLOGY

Vol.35　NO.6Dec.2006　

绿色缓蚀剂氨基酸在抑制金属腐蚀方面的应用

吴伟明

1,2

,杨萍,杜海燕

11,2

,路民旭,钟洪鸣

21

(1.江西理工大学应用化学系,江西赣州341000;2.北京科技大学材料科学与工程学院,北京100083)

　　[摘　要]　传统缓蚀剂,因其不可生物降解,从而导致环境问题。氨基酸类缓蚀剂是目前颇具前景的环境友好型绿色缓蚀剂。氨基酸是蛋白质的基本构成物质,由于它具有小分子结构,从而稳定性非常好,并且可广泛应用于酸性介质、中性介质及大气腐蚀介质中。综述了氨基酸类绿色缓蚀剂的缓蚀原理、来源及提取方法、缓蚀检测方法及其在缓蚀方面的应用,并对氨基酸类缓蚀剂的应用及发展前景进行了展望。

[关键词]　金属腐蚀;氨基酸;绿色缓蚀剂

[中图分类号]TG174.42　　　[文献标识码]A　　　[文章编号]1001-3660(2006)06-0051-02

ApplicationofAminoAcidinMetalCorrosionSuppression

WUWei2ming

1,2,YANGPing,DUHai2yan

11,2

,LUMin2xu,ZHONGHong2ming

21

(1SchoolofMaterialsandChemicalEngineering,JiangxiUniversity

ofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,UniversityofScienceandTechnologyofBeijing,Beijing100083,China)

[Abstract]　Thetraditionalinhibitormaynotbiodegradate,thuscausestheenvironmentquestions.Ami2noacidinhibitorisenvironmentfriendlygreeninhibitorwhichhaswideapplicationprospectatpresent.Aminoacidisthebasiccomposingsubstanceofprotein.Becauseofthesmallmoleculestructure,thestabilityofaminoacidisverygood,itcanutilizeinacidity,neuterandatmospheremediumabroad.Theinhibitiveprinciple,in2hibitingoriginandthewithdrawingmethod,thetestmethodofinhibition,theapplicationtoeclipsingaspectaswellasthedevelopmentprospectaresummarized.

[Keywords]　Metalcorrosion;Aminoacid;Greeninhibitor.

0　引　言

抑制金属腐蚀最常用的方法是添加缓蚀剂,传统缓蚀剂因其不可生物降解,从而导致环境问题。随着绿色环保要求的日益提高,迫切需要开发既价廉无毒,又可降低或抑制金属腐蚀的植物型缓蚀剂及防腐方法。一般认为,植物缓蚀剂的缓蚀作用归因于氨基酸类物质的作用。氨基酸在缓蚀方面的应用,为缓蚀剂的安全及高效利用开辟了新的领域。本文对氨基酸类绿色缓蚀剂的缓蚀原理、来源及提取方法、缓蚀检测方法及其在缓蚀方面的应用展开综述,并对氨基酸类缓蚀剂的应用及发展前景进行了展望。

酸构成的,各种氨基酸的侧链有很大区别,有些侧链是非极性的,表现出疏水性;而其他一些侧链是极性的或是在中性pH下离子化的,表现出亲水性。由于单个氨基酸是兼性离子,所以是水溶性的。甘氨酸的α2碳上的2个H赋予分子一点疏水性;丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸都带有饱和的脂肪烃链,是疏水基团;脯氨酸是一个亚氨基酸,含有一个二级氨基;苯丙氨酸、酪氨酸、色氨酸都含有芳香族基团的侧链;蛋氨酸和半胱氨酸是两

个含硫氨基酸;丝氨酸和苏氨酸是两个侧链含有β2羟基的不带电荷的氨基酸;天冬氨酸和谷氨酸是二羧基氨基酸;组氨酸的侧链有一个咪唑环,它和赖氨酸、精氨酸都带有亲水性的含氮碱基基团;天冬酰胺和谷胺酰胺分别是天冬氨酸和谷氨酸的酰胺化产物[1]。

1　氨基酸概述

生物体内主要的生物分子———蛋白质是由20种不同氨基

2　来源及提取方法

氨基酸的来源广泛。它在缓蚀方面的应用为许多富含蛋白

[收稿日期]2006-04-13

[作者简介]吴伟明(1964-),男,江西丰城人,副教授,在读博士,主要从事腐蚀与防腐研究、分析化学教学和金属的分离测定研究。

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吴伟明等　绿色缓蚀剂氨基酸在抑制金属腐蚀方面的应用

质的废液和废渣的回收再利用提供了可行性。西北轻工业学院张光华等[2]将油菜籽饼粕水解得到氨基酸缓蚀剂;肇庆学院舒华等[3]以发酵工业废水为原料提出菌体,将其部分水解后,所得水解蛋白液作为酸洗缓蚀剂;宝鸡文理学院杨新科[4]将胱氨酸厂废液用做缓蚀剂;东北电力学院张万友等[5]将从豆类、黑胡椒、白胡椒、烟草这些植物中提取的天然有机物进行复配后,得到新型的绿色植物缓蚀剂。由于氨基酸本身的特征,即蛋白质是由氨基酸构成的聚合物,从而制取氨基酸类缓蚀剂的原料极其丰富。氨基酸类缓蚀剂的提取方法主要有萃取、水解、层析和酶促反应等。层析(chromatography)也称为色谱,其基本原理是不同物质作为流动相流过固相时,物质中各个成分与固相进行不同程度的相互作用,使得物质中的各个成分在固相中的迁移率产生了差别,从而达到分离的目的。酶促反应法是一种生物方法,指目标反应以酶作为催化剂。酶促反应对环境的影响小、选择性好,在未来的使用中将得到重视。

氨基酸在缓蚀方面的应用已取得一定成就。氨基酸的种类不同,其效果也不同[7]。其中有机溶剂萃取制得的植物型缓蚀剂在缓蚀方面的应用有:印度的Srivastava曾成功地从烟草中提取了植物型缓蚀剂[7];英国的Minha、Saini和Quraishi等对桉树的叶子、木槿的花和伞菌的萃取物作为冷却水系统中碳钢的缓蚀剂做了系统的研究,其缓蚀率可高达75%以上[8]。

水解制得的植物型缓蚀剂在抑制金属腐蚀方面具有极大的意义。西北轻工业学院的张光华等同志[2]采用水解的方法从油菜籽中制取了酸洗缓蚀剂,并对该缓蚀剂的缓蚀机理、影响因素等进行了系统的研究。文献[2]还提出,氨基酸缓蚀机理为氨基酸类缓蚀剂显著抑制了腐蚀的阴极过程,在盐酸碳钢腐蚀体系中属阴极抑制型,随酸洗浓度增加,缓蚀剂的缓蚀率略有下降。只要添加量高于1.0%,仍能满足酸洗要求,并且缓蚀剂在

8%HCl中,温度由20℃升到50℃时,A3钢的缓蚀率变化不大。

间接推测外,还有研究物质结构的方法。近年来光谱法和表面能谱法逐渐普及,对测试结果的解释也进一步深化。光谱法中反射红外光谱和拉曼光谱较受重视,表面能谱法中常用的有X射线光电子能谱(XPS或ESCA)和俄歇电子能谱(AES),后者对测定表面膜的组成、分布和价态十分有效[5]。

5　氨基酸在缓蚀方面的应用

3　氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理

有机物用做缓蚀剂,主要是因为此有机物中含有未配对电子元素和极性基,及其机构中疏水基和亲水基共同作用。这些基团是吸附型的,包括静电吸附、化学吸附和π键吸附。氨基酸具有缓蚀性是因为20种主要氨基酸中,组氨酸有未配对电子元素N,天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸和色氨酸的侧链带有极性基团,天冬酰胺、谷氨酰胺、组氨酸、赖氨酸和精氨酸是亲水性的,缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸是高度疏水的,甘氨酸、丙氨酸、蛋氨酸、酪氨酸和色氨酸也略带疏水性

[1]

东北电力学院张万友、陈月芳以及北华大学李询[5]将从黑胡椒、白胡椒、烟草等植物中提取出的天然有机物进行复配后,得到了新型绿色植物缓蚀剂。笔者采用电化学方法和失重法研究了由上述方法所得到的3种缓蚀剂在盐酸溶液(HCl质量分数为5%)中A3钢的缓蚀机理及效率。结果表明:此3种缓蚀剂属于混合型缓蚀剂,在试验条件下对A3钢的缓蚀作用机理为几何覆盖效应。山西大学曲济方、阎伦丽、顾宏邦也考察了由豆类水解所得复合氨基酸对A3钢的缓蚀作用[9]。试验表明:在常温下盐酸介质中,当缓蚀剂添加量<1.0%时,抑制系数为lgr=

2.41+0.46lgC,主要表现为抑制阴极过程,呈现负催化效应;当

。A3钢在8%HCl中

(含0.75g/L氨基酸缓蚀剂)的极化曲线[2]也表明:氨基酸缓蚀

剂显著抑制了腐蚀的阴极过程,但对阳极过程影响小,在盐酸碳钢腐蚀体系中属阴极抑制型。水解的氨基酸在酸性溶液中,有机胺与H结合形成R—H,带正电荷端因静电作用易吸附在金属表面,产生有过剩电子的局部活性阴极区,从而抑制H+接近钢铁表面,缓解了腐蚀。武汉大学黎新、胡立新[6]用量子化学方法探讨了氨基酸类缓蚀剂对铝的缓蚀机理,提出:质子化氨基酸是通过化学吸咐且以基本直立的方式吸附于Al2界面而起到缓蚀作用的。氨基酸类缓蚀剂缓蚀机理还有待进一步研究,随着现代检测手段的不断进步,必将得出正确的判断和符合实际的缓蚀机理。

+

+

添加量>1.0%时,腐蚀电位开始正移,体系升温后,缓蚀作用主要表现为阻止阳极溶解。济南清洗工程公司董宪泉[10]采用毛发水解提取胱氨酸和过滤后所排弃的混合母液等,都取得了显著的成效。

在将氨基酸用做缓蚀剂方面,首都医科大学孙海梅等人[11]

还曾经对一种天然植物型缓蚀剂进行了研究,该缓蚀剂起主要作用的组分是用秸杆等农田下脚料发酵而制取的天然大分子有机物质,通过检测,主要成分中含有羧基、酚羟基等多种酸性基团,同时含有羟基等亲水基团。这些基团带有较多的负电荷,可以向金属的空白轨道提供电子,使金属表面覆盖的Fe3O4、SiO2和CaCO3与组分A络合,而在金属表面形成稳定致密的化学吸附保护膜———电中性绝缘层,从而使金属表面与腐蚀介质隔开,减缓金属表面的化学腐蚀,从而达到缓蚀的目的。宝鸡文理学院杨新科[12]用提取胱氨酸后的废液做盐酸酸洗缓蚀剂,提取胱氨酸后的废液中含有多种氨基酸,可成为盐酸溶液中优异的缓

(下转第56页)

4　缓蚀检测方法

现阶段缓蚀的测试方法主要以电化学方法(即极化曲线法)和失重法为主。极化曲线法是基于缓蚀剂会阻滞腐蚀的电极过程,降低腐蚀速度,从而改变受阻滞的电极过程的极化曲线的走向,以达到测试的目的。失重法是根据一定时间内,试片在不同腐蚀液中被腐蚀的量不同,通过计算,从而达到测试的目的。为了弄清添加缓蚀剂后金属表面化学转化膜的性质,进而揭示成膜机理和缓蚀机理,除了通过电化学方法和失重法进行

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翟凤瑞等　先导金属在镀锌合金化过程中作用机理的研究

Sn枝晶和Zn枝晶(在Al+Zn工艺中还有Fe枝晶)在Al

5　结　论

　　通过以上的分析可以得出下面的结论:

1)先导金属在机械镀层形成时的作用机理为:先导金属

粉表面的长成过程同铁基表面Sn枝晶的长成过程一样。至于

Sn、Zn、Fe等会不会相互沉积到各自的枝晶上,有待进一步的考

证。

(2)外,还发生如下的反应:在Zn粉表面同样,除反应(1)、Zn-2e→ZnM

n+

2+

阳离子在各种活性点处发生化学吸附和置换反应,从而在这些活性点处长出先导金属的枝晶,这些枝晶的相互吸引和交错缠结使得机械镀层不断形成并增厚。

2)在先导金属作用机理的解释下,可将机械镀的过程分(7)(8)

+ne→M　(机械镀Zn时)

2+

Zn粉表面金属M枝晶的长成过程同上。

图11是Al+Zn工艺中Sn非常过量时的镀层的断面形貌。此镀层主要由Zn和Sn组成,并有少量黑色颗粒Al(另有原因导致Al的沉积量没有达到预期比例)。Zn粉颗粒的周围为锡包裹,就如锡是粘结剂一样把一个个的Zn粉颗粒连接起来,从而形成了镀层。

为2部分:一是吸附,包括金属粉的聚集和金属粉团的沉积;二是紧实变形和镶嵌成层。在冲击介质的作用下,沉积于工件铁基表面和镀层表面的金属粉团被冲击而发生紧实变形;金属粉团相继沉积到镀层表面,变形后镶嵌成机械镀层。

[参考文献]

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[3]　MiltonWeiner.PeopleinFinishing[J].MechanicalGalvanizers.Metal

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图11　Zn粉颗粒表面锡晶体的形貌　5000×

[4]　RayHolford.MechanicalPlating[J].MetalFinishingMid2Yan,1990,

88:3472353

(上接第52页)

[2]　张光华,李祥,沈良骥.水解油菜籽饼粕制取酸洗缓蚀剂[J].精细

蚀剂,为胱氨酸厂废液的进一步综合利用开辟了新的领域。文献[12]用平均失重法评价复合氨基酸溶液的缓蚀率,从酸度、温度两方面评价缓蚀剂对腐蚀的影响,评价结果同文献[2]所述符合[4,12]。云南大学刘晓轩、袁朗白[13]也探讨了L2半胱氨酸

(C3H7NO2S)及DL2类半胱氨酸硫内酯盐酸盐(C4H7NOS・HC1)对钢的缓蚀作用。

化工,1996,13:18220

[3]　舒华,陈炜东,莫蕊霞.水解蛋白作为酸洗缓蚀剂的缓蚀性能研究

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[4]　杨新科.复合氨基酸缓蚀剂的制备[J].材料与表面处理,2002,

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[5]　张万友,陈月芳,李洵.复配型绿色植物缓蚀剂对盐酸溶液中A3

氨基酸用做缓蚀剂,其来源广泛且高效环保,因此其利用范围还将继续扩大。

钢的缓蚀作用[J].华北电力技术,2002,1:9211

[6]　黎新,胡立新.脂肪族氨基酸对铝缓蚀机理的研究[J].材料保护,

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[9]　曲济方,阎伦丽,顾宏邦.氨基酸对A3钢的缓蚀作用及机理研究

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[10]董宪承.复合氨基酸作盐酸缓蚀剂清洗锅炉的尝试[J].化学清

6　展　望

氨基酸在缓蚀方面的应用为缓蚀剂的环保、方便、经济、高效应用开辟了新的道路。前人所做的大量工作为其应用开发创造了有利条件,但还是有限的。应用范围还有待扩大,缓蚀机理还需要进一步研究和探索,而且也应该找到更多廉价的来源、环保的提取方法、原子经济型的反应历程,以及通过大量的实践验证使其得到推广和应用。氨基酸用做缓蚀剂对于绿色化学在缓蚀方面的实现具有极为重要的经济和社会意义。

[参考文献]

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