氮化物陶瓷

一、关于氮化物陶瓷 氮化物一般是以

MxNy表示氮化合物。根据氮化物的物理性质和

键的特点，氮化物可分为非金属氮化物和金属氮化物。氮化硼和氮化硅属非金属氮化物。金属氮化物中又可分成过镀金属氮化物和非过渡金属氮化物。过镀金属氮化物有氮化钛、氮化钼和氮化钨等。氮化铝属非过渡金属氮化物。主要有氮化硅、赛龙、氮化铝、氮化硼等氮化物陶瓷。氮与金属或非金属元素以共价键相结合的难熔化合物为主要成分的陶瓷。

应用较广的陶瓷有四氮化三硅(Si3N4)、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN)等陶瓷。其中以四氮化三硅陶瓷的抗氧化能力最佳，1400℃时开始活性氧化，抗化学腐蚀性很好。有的还具有特殊的机械、介电或导热性能。烧结较困难。先制出优质粉末原料，然后采用氮化反应烧结法和热压烧结法、热等静压烧结法等制成陶瓷制品。

氮化硅陶瓷刀具 氮化硅陶瓷滚珠

二、当代氮化物陶瓷的制备方法（以氮化硅陶瓷为例）

氮化硅陶瓷是一种先进的工程陶瓷材料。该陶瓷于19世纪80年代发现，20世纪五十年代获得较大规模发展。中国是在七十年代初开始研究，到八十年代中期已取得一定成绩。该材料具有高的室温和高温强度、高硬度、耐磨蚀件、抗氧化性和良好的抗热冲击及机械冲击性能，被材料科学界认为是结构陶瓷领域中综合性能优良、最有希望替代镍基合金在高科技、高温领域中获得广泛应用的一种新材料。因此近二、三十年来颇受青睐和重视。

氮化硅是共价键化合物。它有两种晶型：针状的α氮化硅和颗粒状的β氮化硅。它们均属于六方晶系。氮化硅的晶体结构为Si原于和周围的4个N原子形成共价键，构成[SiN4]四面体结构单元，所有四面体共享顶角构成四维空间网络。正是由于[SiN4]四面体结构单元的存在，氮化硅具有较高的硬度。

氮化硅陶瓷制备

粉体制备： 氮化硅粉体都是人工合成的。大量研究表明，高质量粉体是得到高性能陶瓷重要保证。作为制备高性能氮化硅材料所需的粉体必须具备:窄的颗粒尺寸分布，低的金属杂质含量(Fe, Ti等)和氧含量，价格低廉适中。

硅粉直接氮化：是制备氮化硅粉体最早发展的工艺，也是国内目前应用最广泛的一种方法。该法相对比较简单，价格便宜，使用的原料是多晶硅或单晶硅。但此法生产限于间歇式，得到氮化硅粉是块状的，必须通过球磨才能得到细粉。 三、关于氮化物陶瓷改性技术介绍

1、稀土元素对氮化物陶瓷的改性

稀土元素是指元素周期表中I B 族中的斓系元素以及与其性质相近的抗(S 。) 和忆(Y ) 等共17 种元素。由于稀土元素原子具有特殊的电子层结构(4 fx sd o 一’6 5 2 ) , 同时具有电价高、原子半径大、化学性活泼, 氧化物的热稳定性、熔点和沸点都较高等特点 , 在各种材料研究中己成为一类必不可少的改性添加剂。 （1）、稀土元素在Si 3N 4 陶瓷材料中的应用

Si 3N ; 陶瓷是一种很有前途的高温结构材料, 然而, (5 1一N )键的共价性导致S i3N 4 具有非常低的自扩散系数, 即使在高温下也是如此(N 在。一Si 3N ; 中的原子扩散系数为1.Z x z o 一‘6 e x p (一2 3 3 / R T ) m Z /尹习) , 从而难以烧结致密, 因此必须借助于添加剂,通过液相促进烧结致密化。较早使用的有效添加剂是Mg O, 它与Si 3N ; 颗粒表面固有的51 0 2 在高温下形成接近于M g si O 3 一51 0 : 共熔组分的液相, 可以促进烧结。但这种共熔组分的熔点并不太高, 加之烧结助剂冷却后成为玻璃相残留在晶界上, 成为引起该材料高温性能下降的主要原因。近年来, 以添加氧化物形态的稀土元素为烧结助剂的研究收效显著。 1.1 热压Si3N

对于热压Si 3 N ; , 稀土氧化物能与Si 3N ; 或其表面的51 0 2 反应生成低熔物, 从而降低液相形成温度。原始粉料中的a 相溶于液相, 以俘相形式析出,而月相能提高材料的强度和韧性。当Y ZO 3 加入量大 于low t % 时, 还能形成耐火相S i3N 4 〃Y ZO 3 , 改善热压Si 3N ;

的高温性能闭。但是Y ZO 3 单独作为添加剂促进致密化的效某较差, 而且稀土氧化物的种类不同, 添加效果也有所不同。徐友仁等闭曾采用L a ZO 3作添加剂, 发现含L a 正方晶体的强度比基体要高, 在高温下利用含La 玻璃相的粘性可阻止大多数裂纹的沿晶扩展。 G ot o 等川研究发现, 含Y b ZO 。的热压Si 3N ; 中日相晶粒长度比含D y ZO 3 的要长, 后者中Si 3N 4 晶粒间存在清洁的晶界, 而前者的晶界中含有玻璃相。V e n o 等闭使用斓系氧化物Zm ol % 在 1 8 0 0 0C、3 0M Pa 下热压60 m in , 使a 一p 转变率达到

8 0 % ~ 9 7 % , 表观相对密度9 8 % 一9 9 % , 其中加Pr 6O l l 的S i3N ; 烧结体在1 3 0 0 oC 时强度值仍高达64 OMP a 。在同样的工艺条件下, 如果添加斓系氧化物和Y Z O 3 的混合物(L n zO 3 , YZ O 3 = 3 , 5 ) , 其室温强度超过g o oMPa 。即使在1 3 0 0 oC 时, 强度也只下降1 3 % ~ 3 0 %。B e llo s i〔5 〕的研究也表明, 添加3 w t %(L a ZO 3 + Y ZO 3 )的S i3N ; 比添加A IN 十Y ZO 3 的可以获得更高的液相形成温度, 因而高温性能得到较大幅度提高。对热等静压si 3N 4 陶瓷材料的研究也得出了类似的结论困。 1〃2 反应烧结s i3N ;

从化学热力学角度看, 反应烧结si 3N 4 的合成过程是一个自发过程。 但在这个过程中, 由于组成硅的粉体表面往往有氧化膜(51 0 2 )包覆阻碍反应进行; 同时, 硅、氮的合成反应约有2 % 的体积膨胀,堵塞气体通道, 从而抑制了氮化反应的继续进行, 导致反应烧结的氮化周期长, 对于厚制品的完全氮化则更加困难。对此解决的方法之一就是使

用添加剂。研究表明, 稀土氧化物能与51 0 : 反应生成相应的硅酸盐。因此, 稀土氧化物的添加, 就能把硅粉表面包覆的51 0 : 氧化膜反应掉, 从而使得硅粉裸露出来,促进硅的氮化。显微结构分析发现, 稀土氧化物如Y ZO 。等还能促进俘相形成及晶体生长川。使用 La , 0 3 具有与Y 2 0 3 类似的效应。 1.3 无压烧结Si3N 4

随着液相烧结理论的发展, 在Si 3N 、中添加稀土氧化物作为烧结助剂, 采用无压烧结工艺即可制成高密度高强度陶瓷材料, 其性能接近于热压S i3 N 、, 而成本有所降低。试验发现〔7 习, 在S i3 N 、中加入3 %Y ZO 3 , 在1 7 4 0 一1 7 8 0 0C 下保温2 ~ 3h , 相对密度可达96 % ~ 9 9 % , 室温抗弯强度为5 0 一60 OM Pa , 部分超过7 0 0MPa 。 1.4 气压烧结Si3N

气压烧结Si 3N 4 时采用稀土氧化物作为烧结助剂, 主要是为了提高Si 3N ; 陶瓷的高温性能, 为热机部件的研制奠定基础。研究表明阁, 随复合助剂(L a ZO 3 + Y ZO 3 ) 含量的增加, 烧结体气孔减少, 相对 密度提高, Si 3N 4 晶粒生长良好, 且具有相当大的长径比。但复合助剂含量过高, 会导致立方体状第二相的产生, 于性能不利。抗弯强度最大值42 2M Pa 对应的产生, 于性能不利。抗弯强度最大值42 2M Pa 对应的复合助剂含量为18 w t %。对单一稀土氧化物如YZO 。、 Ce O : 、L a Z O 3 等添加效果的研究[9 〕也发现类似规律。在实际应用方面, 乌肠凤英等[10 一川采用同样的工艺, 通过添加5 一Z o

w t % (YZO 3 + L a ZO : ) , 不但制备了高温高强的Si 3N ‘ 陶瓷, 而且成功制备了形状复杂、内腔为梅花型的Si 3N ; 陶瓷活塞顶。现已在无冷机中完成4 0 0 h 台架试验的基础上, 装入大客车中完成了1 2 0 0 Ok m 以上的道路试验。 1.5 自韧S i3N 。

以稀土氧化物为添加剂的自韧Si 3 N ; 陶瓷是一种很有发展前途的高温结构材料, 主要是基于其优良的综合性能。这是因为稀土氧化物(Y 20 犷十La ZO 3 ) 的复合添加〔‘2 习, 使件S i3N ‘ 晶粒生长良好, 具有一定的长径比, 从而类似于晶须的增韧作用, 使其断裂韧性大大提高; 而晶界玻璃相既能促进卜Si 3N 4的生长发育, 同时又具有高粘度和高的软化温度, 因而高温性能较好。室温时断裂韧性Kl c 为1 1 .ZM Pa〃m , ‘2 , 抗弯强度为8 2 3 MP a ; 在1 3 5 0 oC 时, 断裂韧性高达2 3〃gM Pa m ‘/ 2 , 抗弯强度为6 3 oMPa 仁‘3 〕。对含15m o l% (YZO 3 + L a ZO 3 )复合添加剂自韧S i3N 4 高温氧化行为的研究田〕发现, 其氧化速率主要由Y3 + 、L a ‚+ 和杂质粒子通过晶界向表面扩散控制。2 稀土元素在si al o n 陶瓷材料中的应用S ia lo n 陶瓷主要包括a 气Sia lo n 、日气S ia lo n 、o ‘-S ia lo n 和a 气日‘一S ia lo n 等J’L 大类亡‘5 二。近年来, S ia lo n陶瓷的诸多力学性能是通过仔细控制Si 3N ; 的初始颗粒尺寸、成型过程及热处理过程而发展的。根据Me 一5 1一A l一O一N 系统相图仁, ‘, (其中M e 是L i、Mg 、C a 、Y 和除La 、C e 、P r 、E u 之外的稀土金属) , 按性能要求剪裁、设计和制备具有不同己、侧一Si a lo n 比

例的复相陶瓷材料, 使得添加剂在促进致密化后能被固溶于S i3N ; 晶格中。与a 一S i3N ; 同结构的a 气S ia lo n 相包含两个可容纳大的金属离子的分离空隙, 通式以Me xsi, 2 一(m + n ) A I。、+ non N , 6 一n 表达。其中m 个(5 1一N )键被m 个(A I一N ) 键取代, n 个(Si 一N ) 键被n 个(A I一O )键取代, 由此导致的电价不平衡通过金属 粒子Me 进行补偿, 从而使影响材料高温性能的玻璃相含量大大降低。作为主晶相, 己一Si al o n 提供高的硬度和耐磨性, 而侧一Si a fo n 提供高的强度和韧性, 使整个复相陶瓷材料具有良好的综合性能。 目前, 单稀土复相S ial o n 陶瓷反应过程及有关性能研究已有较多报道[ , 5 一’8 口, 如添加Y ZO 。、N d Z O 3 、S m ZO 。等。研究表明巨‘5 〕, 加入1 一3 w t %Y ZO 。到p, -S ia lo n 中可产生2 一6 w t% 残存玻璃相, 其比例为5 1: A l : Y 一2 : 2 : 1 。即使只有lw t% Y ZO 3 , 材料的热硬度也会受到消极影响。然而在中低温下, 少量的 烧结助剂对材料的抗弯强度又有积极作用, 其中玻璃边界相作为一个预裂纹途径, 使断裂能增加。在o ‘一S ia lo n (x = 0.1 ) 材料中加入Y ZO 3 会使其断裂韧性有少许增加, 而抗弯强度可达到4 2 OMP a 。以S m ZO 3 为添加剂, 用气压烧结工艺制备了伴+ 12 H复相陶瓷呻」, 发现当添加量为sw t % 时, 烧结体的相对密度可达9 % , 并显示了较好的强度和韧性。黄振坤等〔, 9 〕测定了S i3N 4 一R : 0 3 , g A IN (R =N d、S m 、G d、D y、E r 、Yb )组分不同时稀土离子在a ‘-Si al o n 中的固溶范围, 结果表明, 随稀土离子半径的减小(原子序数的增大) , 固溶下限不变, 都在x -0.3 左右, 而固溶上限逐渐增大,

从x 一0.6 (N d ) 到x 一1.0 (Y b ) 。王佩玲等助〕分别采用热压和无压烧结工艺, 研究了不同原子量的稀土元素对R一a’-S ia lo n (R = d、S m、G d、D y、E r 、Y b )致密化行为和形成特性的影响。结果表明, 样品达到完全致密化所需的热压温度随稀土元素原子量的增加而降低, 而样品中a 气S ia lo n 相的含量和a ‘/ (a ,+ p‘)值随稀土元素的原子序数增大而增大, 晶界相R一黄长石的含量随原子序数增大呈相反趋势。这里, 晶界相和残余玻璃相对Si al o n 陶瓷材料性能的影响值得进一步研究。近几年多以添加两相或多相稀土氧化物为研究方向。黄莉萍等[ 2 ‘〕研究了复合添加(Y ZO 3 + S m ZO 3 ) 的a ‘/ p‘一S ia lo n 陶瓷的反应过程, 发现双稀土S ia lo n系统出现液相的温度和液相粘度均较单一稀土Si a lo n 系统低, 而且中间反应产物(Y, Sm 升黄长石消失, 因而使材料基本上完全致密, 达理论密度的9 8 % 以上, 力学性能也得以提高。3 稀土元素在A LN 陶瓷材料中的应用早在70 年代初期,K o m e ya [2 习在制备高纯度A IN 陶瓷时就采用了1 0 ~ Zo w t % Y ZO 3 , 结果发现,在超过1 4 O0 oC 时生成Y 3 A I: 0 1 : (Y A G )、Y 4A I: O 。(YA M ) , 以及Y A IO 3 (Y A L )等不同的化合物, 这些晶界相使晶粒联结在一起。Y Z O 3 作为助剂能有效促进A IN 的烧结. 提高热导率。其作用机理在于YZO 3 和A IN 表面的氧以及固溶在A IN 颗粒中的氧生.成铝酸盐并聚集在晶界, 随保温时间延长向制品表面迁移, 使得A IN 晶粒有较高纯度。 宫山腾等[23 〕的研究认为, 常压下Y ZO 。的添加与否对A IN 陶瓷的致密度有很大影响, 而添加量的影响却不是很大。但在A IN 达

到致密后, 其热导率仍随Y ZO 3 添加量的增加而增大, 原因在于, 在烧结体中.Y ZO 3 以Y 3A I。0 1 2 、Y A IO 3 和Y 4A 12 O 。的形式获得氧后, 在三相点处凝结, 从而抑制氧向A IN 晶粒内固溶; 与之共存的其它杂质如F e 、Si 等也同样被裹入晶界析出相中; 在较高温度(1 90 0o C ) , 还原气氛下烧成时, 由于蒸发, 烧结体中O 、 Y 浓度减小到0.1 以下, 晶界析出相几乎消失。这时, 热导率进一 步增大, 达到2 5 5W / m〃K, 而添加C a O 的A IN, 其热导率仅为1 8 0W / m 〃K。添加Y ZO 3 比添加Ca O能使A IN 陶瓷获得更高的热导率, 其原因目前尚不十分清楚, 估计可能与相应系统析出相铝酸盐的稳定性等因素有关。此外. 还有一些研究是在A IN 中添加其它稀土氧化物如E u ZO 3 、La ZO 3 、Ce O Z 、

D y ZO 。等, 其烧结作用机理与添加Y ZO 3 的类似。由于氧极易固溶在A IN 颗粒中, 所以助剂以氧化物形式添加, 虽能有效提高烧结密度, 但对提六热导率并不十分有利。近期的研究中, 不论是C a 或Y 都趋向于采用碳化物、氟化物或硼化物的形式添加孙〕。了普遍应用。稀土元素的添加, 能通过改善陶瓷材料的显微结构, 极大地改善其物理力学性能以及使用性能, 因而有着广阔的发展前景。但也应该看到, 上述工艺多属液相烧结机理, 液相含量对材料致密化等的影响很大。因此, 除添加剂种类对陶瓷材料性能有很大影响外, 添加量和颗粒粒度的影响也不容忽视。所以, 后续研究不仅要进一步深入探讨稀土元素在氮化物陶瓷材料中的作用机理, 而且要全面考虑各种影响因素如原始粉末特性、工艺方法和工艺参数等的影响。今后.应在

广泛开展各相应系统相图研究的基础上, 试验新的添加剂及其添加方式和添加形态, 以及两相或多相稀土氧化物的协同作用。 四、发展趋势

氮化物陶瓷具有极其优良的耐化学腐蚀性能，是制造各种易腐蚀部件的好材料。它能耐几乎所有的无机酸(氢氟酸除外)和30%以下的烧碱溶液，也能耐很多有机物质的侵蚀。所以可用作制造增锅、球阀、高温密封阀、各类水泵的密封件等。

氮化物陶瓷还是一种很好的电绝缘材料，它的电绝缘性能可以和氧化铝陶瓷相比。它还有透微波的性能，可以用作雷达天线罩。它的介电性能随温度的变化甚小，在高温下至少可用到550℃。它的抗热震性能在各类陶瓷中是比较优越的，这使它可以在六个马赫(即六倍于音速)，甚至于可在七个马赫的飞行速度下使用，是制造火箭喷嘴和透平叶片的合适材料。

Si3N4结构陶瓷材料具有许多优异的性能，但其致命的弱点就是其脆性。它不象金属那样具有塑性变形的能力、具有可滑移的位错系统，当外加能量超过一定的限度时，它只有以形成新的表面来消耗外加能量，即在陶瓷体内形成新的裂纹表面导致灾难性破坏。因此，改善和提高陶瓷材料的韧性成为研究者共同关注的课题。目前，Si3N4结构陶瓷的增韧途径主要有颗粒增韧、晶须或纤维增韧、ZrO2相变增韧及柱状Si3N4晶粒的自增韧等四种途径。此外Si3N4陶瓷的制作成本相对较高，使其难以迅速推广使用，应积极研究Si3N4陶瓷的低成本制作途径，加速其产业化进程。

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