(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 106673015 A(43)申请公布日 2017.05.17
(21)申请号 201710051956.8(22)申请日 2017.01.24
(71)申请人 浙江大洋生物科技集团股份有限公
司
地址 311616 浙江省杭州市建德大洋镇朝
阳路22号(72)发明人 王国平 李刚 徐旭辉 汪贤高
胡滨 周转忠 仇旭辉 赵东升 王丽佳 胡萍 韩国英 马建明 (74)专利代理机构 杭州中成专利事务所有限公
司 33212
代理人 金祺(51)Int.Cl.
C01C 1/16(2006.01)C01D 3/02(2006.01)
权利要求书1页 说明书9页 附图1页
(54)发明名称
利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法
(57)摘要
本发明公开了一种利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，以生产2-氯-6-氟甲苯或相类似产品的氟氢化钠废渣与氨为基础原料进行反应，通过中和反应、抽滤除杂、冷却结晶、溶剂淋洗、气流干燥等步骤来制备高纯度氟化铵，同时副产氟化钠。该方法具有反应迅速、反应条件可控、生产能耗低、氟化铵质量好(纯度≥98.0％，硅酸盐小于0.01％)、原材料转化率高、不需要氟化铵蒸发结晶装置、因而生产设备简单等特点。
CN 106673015 ACN 106673015 A
权 利 要 求 书
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1.利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，其特征在于：以氟氢化钠废渣与氨为基础原料进行反应，依次包括以下步骤：
1)、将氟氢化钠废渣投入反应器中，加入氟化铵饱和溶液或氟化铵母液，均匀搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；
所述氟化铵母液为下述步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)离心所得氟化铵母液Ⅰ和步骤8)回收有机溶剂后的釜底液组成的混合物；
2)、于搅拌条件下，往步骤1)所得的氟氢化钠浆料Ⅰ中通入氨气，直至物料的pH为7.5～8.5后，停止通氨气；
通过调节氨气的通入速度，从而控制物料的温度为70～80℃；3)、将步骤2)的反应所得物料趁热抽滤，得氟化铵溶液Ⅰ和粗品氟化钠Ⅰ；4)、步骤3)所得的粗品氟化钠Ⅰ用沸水打浆洗涤，再通过离心甩干分离，得副产品氟化钠和氟化钠洗涤液Ⅰ；
5)、步骤3)所得氟化铵溶液Ⅰ搅拌下进行降温析晶，直到料液温度降低到15～20℃，再通过离心甩干分离，得氟化铵粗品和氟化铵母液Ⅰ；
6)、将步骤5)离心所得的氟化铵粗品投入打浆釜中，加入有机溶剂进行打浆洗涤，所得的打浆后物料通过离心分离，得氟化铵湿品和有机溶剂洗涤液；
7)、将步骤6)所得氟化铵湿品于60～80℃的气流下进行干燥，得氟化铵；8)、步骤6)离心所得有机溶剂洗涤液转入精馏釜中，回收有机溶剂，得釜底液；9)、将步骤8)所得釜底液与步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)所得的氟化铵母液Ⅰ进行混合，所得的混合物作为氟化铵母液可返回步骤1)用于溶解氟氢化钠固体废渣。
2.根据权利要求1所述的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，其特征在于：步骤1)氟氢化钠废渣与氟化铵饱和溶液或氟化铵母液的质量体积比为200g/800～1000ml。
3.根据权利要求2所述的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，其特征在于：步骤6)所述的有机溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
4.根据权利要求3所述的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，其特征在于：步骤6)所述的氟化铵粗品与有机溶剂的质量体积比为3g/1～3ml，打浆时间为30±10min。
5.根据权利要求4所述的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，其特征在于：步骤4)的粗品氟化钠Ⅰ打浆洗涤时，粗品氟化钠Ⅰ与沸水的质量体积比为3g/1～3ml，打浆时间为30±10min。
6.根据权利要求1～5任一所述的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，其特征在于：所述步骤6)中，离心过程中确保所得氟化铵湿品干燥失重不超过3％。
7.根据权利要求1～5任一所述的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，其特征在于：所述氟氢化钠废渣中氟化氢的质量含量为5～8％、氟化铵的质量含量为3～5％、氟氢化钠的质量含量为72～84％、水的质量含量为3～5％、有机杂质的质量含量为5～10％。
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说 明 书
利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法
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技术领域[0001]本发明属于精细化工和环保领域，涉及精细无机化学品合成技术，特别是涉及一种利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法。
背景技术[0002]氟化铵是氟化工行业中应用广泛的一种氟化工产品，主要用作玻璃刻蚀、木材及酿酒防腐消毒、纤维媒染、稀有金属提取以及有机合成的催化剂，高纯度的氟化铵还能用于电子工业。氟化铵的传统生产方法有两种：以氢氟酸为原料的液相法及气相法。液相法将液氨气化后，通入40％的氢氟酸中，使之反应而得。气相法是将纯氨与氟化氢气体发生直接反应而得。由于均以氢氟酸为原料，因此生产成本高。[0003]而后开发出以磷肥生产过程中副产物氟硅酸为原料的生产工艺，同时副产白灰黑。李世江等开发的一种氟化铵联产白灰黑的方法(200610017485.0)，该方法以氟硅酸或氟硅酸铵和氨水为原料，将氨水和氟硅酸或氟硅酸铵快速反应制得白灰黑晶种，以制好的白灰黑晶种为基础，将水、氟硅酸或氟硅酸铵与氨水加入进行反应，控制反应终点pH在8～9之间，浆料过滤、洗涤得到白灰黑和氟化铵溶液，氟化铵溶液经浓缩、结晶、干燥制得氟化铵产品。由于所用的氟硅酸浓度仅为10～40％，氨水浓度10～30％，因此所得氟化铵溶液的浓度很低，需要蒸发浓缩后才会得到氟化铵晶体，生产能耗高，加上蒸发浓缩过程中氟化铵的分解，所以生产废水中含有较高浓度的氨和氟离子，造成环境污染。[0004]何浩明等开发的一种回收氟资源生产氟化铵的方法(201110395111.3)，该方法将含氟质量浓度为5～15％的硅渣与质量浓度为18～25％的氟化铵在95～108℃的条件下溶解反应，氟化铵用量为理论用量的1.3～2倍，得到透明的氟硅酸铵溶液经冷却到30～50℃通入氨气至pH为9～9.5，沉淀析出白炭黑，过滤得到白炭黑固体及质量浓度为16～23％的氟化铵溶液。该氟化铵溶液与氟化铵结晶后的母液混合，进入浓缩装置，在负压为0.02～0.07MPa下进行浓缩，直到氟化铵的质量浓度达到60～80％，冷却析晶后再进行固液分离，得到氟化铵湿品，经干燥后得氟化铵产品。由于反应所得氟化铵溶液的浓度很低，需要蒸发浓缩后才会得到氟化铵晶体，生产能耗高，同时产生环境污染的问题。[0005]万群平等公开的一种氟化铵制方法(201310207413.2)，该方法先在反应槽中加入氟化铵母液，然后再搅拌状态下加入液氨与无水氟化氢进行反应，然后将反应液经过冷却结晶、离心分离和干燥后制得氟化铵。该专利的权利要求3～6中着重说明：在步骤1)中，先加入50～60公斤的液氨，再加入100～110公斤的无水氟化氢，最后同时加入剩余的液氨和无水氟化氢，反应温度为90～110℃，反应终点的pH为5～6，冷却到10～30℃再进行离心分离，并于50～70℃下干燥8～12个小时，得氟化铵成品。由于该专利方法以无水氟化氢和液氨为原料，产品质量好，但它的生产成本过高。[0006]2-氯-6-氟甲苯等含氟医药中间体生产过程中，在氟化铵为催化剂的条件下，3-氯-2-甲基苯胺、亚硝酸钠和氟化氢进行重氮及氟代反应，反应分解液经静止分层后，有机相为2-氯-6-氟甲苯粗品，无机相中含有大量未参与反应的氢氟酸和氟化铵，以及反应产生
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说 明 书
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的水、氟化钠和其它水溶性有机杂质，呈棕褐色。之前生产上是往该残液加入氢氧化钠进行中和，然后离心得低品位的氟化钠，干燥后包装入库，作为廉价的治金助熔剂进行使用；氟化钠母液用熟石灰进行无害化处置，通过压滤得含氟化钙的滤饼，滤饼作为高危固废委托相关部门进行处置，滤液(高浓度有机废水)送污水站进行生化处理。利用该方法处置时，氟资源的利用率低，造成资源浪费，而且处理成本高，不符合清洁生产和循环经济的要求。由于处理技术和成本等方面存在较多的问题，该残液的利用或者无害化处理一直都困扰着企业。[0007]王国平等为了解决上述难题，自主开发一套“利用氢氟酸残液生产高纯氯化钾的方法”(201410064707.9)，以氢氟酸残液(含有氟化氢、氟化铵、氟化钠和其它有机杂质)与氢氧化钾为基础原料反应制得氟化钾。但是氟化钾生产过程中，需要将氟化铵除去，因此需要添加过量的氢氧化钾来挥铵，因此生产成本显著提高，同时所回收的氨利用价值低，因此该项技术实际应用效益相对较差。加上目前国内氟化钾产大于销，销售也是难题。[0008]为了解决上述难题，降低生产成本，提高经济效益，改善环保和安全，王国平等又进行新的技术开发，将上述氢氟酸残液(含有氟化氢、氟化铵、氟化钠和其它有机杂质)通过蒸发浓缩，回收高浓度无水氢氟酸，但是所产生的氟氢化钠废渣还有待进行进一步处理。发明内容[0009]本发明要解决的技术问题是提供一种利用氟氢化钠废渣生产高纯度(纯度≥98.0％)氟化铵的方法。该方法以生产2-氯-6-氟甲苯所副产的氟氢化钠废渣与液氨为基础原料反应制得氟化铵，并副产氟化钠。[0010]为了解决上述技术问题，本发明提供一种利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，以氟氢化钠废渣与氨(液氨)为基础原料进行反应，依次包括以下步骤：[0011]1)、将氟氢化钠废渣(固体)投入反应器中，加入氟化铵饱和溶液或氟化铵母液，均匀搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；[0012]所述氟化铵母液为下述步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)离心所得氟化铵母液Ⅰ和步骤8)回收有机溶剂后的釜底液组成的混合物；[0013]备注说明：初始时，加入的是氟化铵饱和溶液；而后，均可使用由步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)离心所得氟化铵母液Ⅰ和步骤8)回收有机溶剂后的釜底液组成的混合物，当混合物的量不足时则补充水；[0014]2)、于搅拌条件下，往步骤1)所得的氟氢化钠浆料Ⅰ中通入(缓慢通入)氨气，直至物料的pH为7.5～8.5(较佳为8.0)后，停止通氨气；[0015]通过调节氨气的通入速度，从而控制物料的温度为70～80℃；[0016]即，在通氨气的过程中，需要控制速度，通氨气的速度以反应器中物料温度为依据，确保物料温度不超过，当温度过高时则减慢速度，温度过低则加快通氨速度；[0017]3)、将步骤2)的反应所得物料趁热(70～80℃)抽滤，得氟化铵溶液Ⅰ和粗品氟化钠Ⅰ；[0018]4)、步骤3)所得的粗品氟化钠Ⅰ用沸水打浆洗涤，再通过离心甩干分离，得副产品氟化钠和氟化钠洗涤液Ⅰ；[0019]5)、步骤3)所得氟化铵溶液Ⅰ搅拌下进行降温析晶，直到料液温度降低到15～20
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说 明 书
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℃，再通过离心甩干分离，得氟化铵粗品和氟化铵母液Ⅰ；[0020]6)、将步骤5)离心所得的氟化铵粗品投入打浆釜中，加入有机溶剂进行打浆洗涤，所得的打浆后物料通过离心分离，得氟化铵湿品和有机溶剂洗涤液；[0021]7)、将步骤6)所得氟化铵湿品于60～80℃的气流下进行干燥，得氟化铵(干燥失重不超过0.5％的氟化铵)；[0022]8)、步骤6)离心所得有机溶剂洗涤液转入精馏釜中，回收有机溶剂，得釜底液；[0023]9)、将步骤8)所得釜底液与步骤4)所得的氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)所得的氟化铵母液Ⅰ进行混合，所得的混合物作为氟化铵母液返回步骤1)，用于溶解氟氢化钠固体废渣。[0024]作为本发明的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法的改进：步骤1)氟氢化钠废渣(固体)与氟化铵饱和溶液或氟化铵母液的质量体积比为200g/800～1000ml。[0025]作为本发明的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法的进一步改进：步骤6)所述的有机溶剂为无水甲醇(优选)或无水乙醇。[0026]作为本发明的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法的进一步改进：步骤6)所述的氟化铵粗品与有机溶剂的质量体积比为3g/1～3ml，打浆时间为30±10min。[0027]作为本发明的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法的进一步改进：步骤4)的粗品氟化钠Ⅰ打浆洗涤时，粗品氟化钠Ⅰ与沸水的质量体积比为3g/1～3ml，打浆时间为30±10min。[0028]作为本发明的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法的进一步改进：所述步骤6)中，离心过程中确保所得氟化铵湿品干燥失重不超过3％(即，氟化铵湿品通过干燥后的减重≤3％)。[0029]作为本发明的利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法的进一步改进：氟氢化钠废渣中氟化氢的质量含量为5～8％、氟化铵的质量含量为3～5％、氟氢化钠的质量含量为72～84％、水的质量含量为3～5％、有机杂质的质量含量为5～10％。[0030]本发明的高纯度氟化铵的制备方法以生产2-氯-6-氟甲苯或相类似产品的氟氢化钠废渣为起始原料(该氟氢化钠废渣含有氟化氢、氟化铵、氟氢化钠、水和其它有机杂质)，通过中和反应、抽滤除杂、冷却结晶、溶剂淋洗、气流干燥等步骤来制备高纯度氟化铵，同时副产氟化钠。本发明的方法具有反应迅速、反应条件可控、生产能耗低(不需要蒸发浓缩)、产品---氟化铵质量好(纯度≥98.0％，硅酸盐小于0.01％)、原材料转化率高、生产设备简单等特点(不需要氟化铵蒸发结晶装置)。[0031]本发明以生产2-氯-6-氟甲苯或相类似产品的氟氢化钠废渣代替高纯度氟化氢作为原料，整个生产过程中原材料只用到液氨(液氨为原料，通过气化成氨气后进行反应)，因此生产成本低，生产过程中无废水和废渣、废气的产生，真正实现了综合利用和绿色生产。附图说明[0032]下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。[0033]图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式[0034]下面结合具体实施例对发明作进一步说明，但不作为对发明的限制，凡基于本发
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明所述的技术均属于本发明的组成部分。[0035]本发明所述的原材料：[0036]液氨，工业级，含量99％(质量％)，市售；液氨气化后形成氨气；[0037]氟氢化钠废渣，其中氟化氢的质量含量为6％、氟化铵的质量含量为4％、氟氢化钠的质量含量为78％、水的质量含量为4％，余量为其它有机杂质；浙江大洋生物科技集团提供。[0038]以下案例中，搅拌、打浆洗涤的转速均为80～120转/分钟。[0039]实施例1-1、一种利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，依次进行以下步骤：[0040]1)、将200公斤氟氢化钠固体废渣投入反应器中，加入1000升氟化铵饱和溶液，开启搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；[0041]2)、于搅拌下往步骤1)所得氟氢化钠浆料Ⅰ中缓慢通入氨气(液氨气化所得)，直至pH为8.0后，停止通氨气；[0042]在通氨气的过程中控制速度，从而控制物料温度在70～80℃之间；[0043]3)、将步骤2)的反应所得物料趁热(78℃)抽滤，得1050升氟化铵溶液Ⅰ和135公斤粗品氟化钠Ⅰ；[0044]4)、步骤3)所得135公斤粗品氟化钠Ⅰ用65升沸水打浆洗涤30分钟，再通过离心甩干(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得副产氟化钠125公斤和65升氟化钠洗涤液Ⅰ；[0045]5)、步骤3)所得1050升氟化铵溶液Ⅰ搅拌下进行降温析晶，直到料液温度降低到15～20℃，再通过离心甩干分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得136公斤氟化铵粗品和925升氟化铵母液Ⅰ；[0046]6)、将步骤5)离心所得136公斤氟化铵粗品投入打浆釜中，加入68升无水甲醇进行打浆洗涤30分钟，打浆后的物料通过离心分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得126公斤氟化铵湿品和甲醇洗涤液72升，离心所得氟化铵湿品干燥失重为2.1％；[0047]7)、步骤6)所得氟化铵湿品，在温度为60～80℃之间的气流下进行干燥，得干燥失重为0.4％的氟化铵成品123公斤；[0048]该成品中，氟化铵含量为99.3％，游离酸小于0.1％，硅酸盐小于0.01％；[0049]8)、步骤6)离心所得72升甲醇洗涤液转入精馏釜中，通过精馏回收甲醇(精馏釜的相应工艺参数为：顶温不超过63℃，回流比1:3，釜温110-120℃，当釜底液中甲醇小于0.5％后结束精馏)，得10升釜底液；[0050]9)、将步骤8)所得10升釜底液与步骤4)所得的65升氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)所得925升氟化铵母液Ⅰ进行混合，所得混合物称为氟化铵母液，可全部返回步骤1)，用于溶解氟氢化钠固体废渣。[0051]实施例1-2、一种利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，依次进行以下步骤：[0052]1)、将200公斤氟氢化钠固体废渣投入反应器中，加入1000升实施例1-1步骤9)所述的氟化铵母液，开启搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；[0053]2)、于搅拌下往步骤1)所得氟氢化钠浆料Ⅰ中缓慢通入氨气(液氨气化所得)，直至pH为8.0后，停止通氨气；
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在通氨气的过程中控制速度，从而控制物料温度在70～80℃之间；
[0055]3)、将步骤2)的反应所得物料趁热(79℃)抽滤，得1050升氟化铵溶液Ⅰ和134公斤粗品氟化钠Ⅰ；[0056]4)、步骤3)所得134公斤粗品氟化钠Ⅰ用65升沸水打浆洗涤30分钟，再通过离心甩干(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得副产氟化钠123公斤和66升氟化钠洗涤液Ⅰ；[0057]5)、步骤3)所得1050升氟化铵溶液Ⅰ搅拌下进行降温析晶，直到料液温度降低到15～20℃，再通过离心甩干分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得137公斤氟化铵粗品和925升氟化铵母液Ⅰ；[0058]6)、将步骤5)离心所得137公斤氟化铵粗品投入打浆釜中，加入68升无水甲醇进行打浆洗涤30分钟，打浆后的物料通过离心分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得128公斤氟化铵湿品和甲醇洗涤液73升，离心所得氟化铵湿品干燥失重为2.3％；[0059]7)、步骤6)所得氟化铵湿品，在温度为60～80℃之间的气流下进行干燥，得干燥失重为0.3％的氟化铵成品126公斤；[0060]该成品中，氟化铵含量为99.1％，游离酸小于0.1％，硅酸盐小于0.01％；[0061]8)、步骤6)离心所得73升甲醇洗涤液转入精馏釜中，通过精馏回收甲醇(精馏釜的相应工艺参数，顶温不超过63℃，回流比1:3，釜温110-120℃，当釜底液中甲醇小于0.5％后结束精馏)，得11升釜底液；[0062]9)、将步骤8)所得11升釜底液跟步骤4)所得的66升氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)所得923升氟化铵母液Ⅰ进行混合，统称氟化铵母液，可返回步骤1)，用于溶解氟氢化钠固体废渣。[0063]实施例2、一种利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，依次进行以下步骤：[0064]1)、将200公斤氟氢化钠固体废渣投入反应器中，加入800升实施例1-1步骤9)所述的氟化铵母液，开启搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；[0065]2)、于搅拌下往步骤1)所得氟氢化钠浆料Ⅰ中缓慢通入氨气(液氨气化所得)，直至pH为8.5后，停止通氨气；[0066]在通氨气的过程中控制速度，从而控制物料温度在70～80℃之间；[0067]3)、将步骤2)的反应所得物料趁热(80℃)抽滤，得860升氟化铵溶液Ⅰ和143公斤粗品氟化钠Ⅰ；[0068]4)、步骤3)所得143公斤粗品氟化钠Ⅰ用143升沸水打浆洗涤30分钟，再通过离心甩干(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得副产氟化钠123公斤和147升氟化钠洗涤液Ⅰ；[0069]5)、步骤3)所得860升氟化铵溶液Ⅰ搅拌下进行降温析晶，直到料液温度降低到15～20℃，再通过离心甩干分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得116公斤氟化铵粗品和780升氟化铵母液Ⅰ；[0070]6)、将步骤5)离心所得116公斤氟化铵粗品投入打浆釜中，加入116升无水甲醇进行打浆洗涤30分钟，打浆后的物料通过离心分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得112公斤氟化铵湿品和甲醇洗涤液121升，离心所得氟化铵湿品干燥失重为1.8％；[0071]7)、步骤6)所得氟化铵湿品，在温度为60～80℃之间的气流下进行干燥，得干燥失重为0.1％的氟化铵成品109公斤；[0072]该成品中，氟化铵含量为99.5％，游离酸小于0.1％，硅酸盐小于0.01％；
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8)、步骤6)离心所得121升甲醇洗涤液转入精馏釜中，通过精馏回收甲醇(精馏釜
的相应工艺参数，顶温不超过63℃，回流比1:3，釜温110-120℃，当釜底液中甲醇小于0.5％后结束精馏)，得14升釜底液；[0074]9)、将步骤8)所得14升釜底液跟步骤4)所得的147升氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)所得780升氟化铵母液Ⅰ进行混合，统称氟化铵母液，可返回步骤1)，用于溶解氟氢化钠固体废渣。[0075]实施例3、一种利用氟氢化钠废渣生产高纯度氟化铵的方法，依次进行以下步骤：[0076]1)、将200公斤氟氢化钠固体废渣投入反应器中，加入1000升实施例1-1步骤9)所述的氟化铵母液，开启搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；[0077]2)、于搅拌下往步骤1)所得氟氢化钠浆料Ⅰ中缓慢通入氨气(液氨气化所得)，直至pH为7.5后，停止通氨气；[0078]在通氨气的过程中控制速度，从而控制物料温度在70～80℃之间；[0079]3)、将步骤2)反应的所得物料趁热(78℃)抽滤，得1050升氟化铵溶液Ⅰ和135公斤粗品氟化钠Ⅰ；[0080]4)、步骤3)所得135公斤粗品氟化钠Ⅰ用50升沸水打浆洗涤30分钟，再通过离心甩干(1100转/分钟的速度下离心月15分钟)，得副产氟化钠126公斤和53升氟化钠洗涤液Ⅰ；[0081]5)、步骤3)所得1050升氟化铵溶液Ⅰ搅拌下进行降温析晶，直到料液温度降低到15～20℃，再通过离心甩干分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得136公斤氟化铵粗品和925升氟化铵母液Ⅰ；[0082]6)、将步骤5)离心所得136公斤氟化铵粗品投入打浆釜中，加入50升无水甲醇进行打浆洗涤30分钟，打浆后的物料通过离心分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得127公斤氟化铵湿品和甲醇洗涤液53升，离心所得氟化铵湿品干燥失重为2.9％；[0083]7)、步骤6)所得氟化铵湿品，在温度为60～80℃之间的气流下进行干燥，得干燥失重为0.5％的氟化铵成品123公斤；[0084]该成品中，氟化铵含量为98.7％，游离酸小于0.1％，硅酸盐小于0.01％；[0085]8)、步骤6)离心所得53升甲醇洗涤液转入精馏釜中，通过精馏回收甲醇(精馏釜的相应工艺参数，顶温不超过63℃，回流比1:3，釜温110-120℃，当釜底液中甲醇小于0.5％后结束精馏)，并得11升釜底液；[0086]9)、将步骤8)所得11升釜底液跟步骤4)所得的53升氟化钠洗涤液Ⅰ、步骤5)所得925升氟化铵母液Ⅰ进行混合，统称氟化铵母液，可返回步骤1)，用于溶解氟氢化钠固体废渣。[0087]对比例1、[0088]参照万群平等公开的一种氟化铵制方法(201310207413.2)，在反应槽中加入1000升氟化铵母液，然后加入200公斤实施例1-1所述的氟氢化钠废渣，在搅拌状态下通入液氨进行反应，然后将反应液经过离心除去氟化钠固体(147公斤)，所得1050升氟化铵溶液，再进行冷却结晶、离心分离和干燥后制得氟化铵。反应温度在90～110℃之间，反应终点的pH为5.5，冷却到15℃再进行离心分离，并于50～70℃下干燥8-12个小时，得113公斤氟化铵成品。所得氟化铵成品质量分析如下：含量95.3％，干燥失重2.64％，游离酸0.59％，硅酸盐0.1％，质量达不到工业氟化铵标准要求。同时由于氟化钠未用沸水进行洗涤回收氟化铵，
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导致氟化铵收率偏低，副产氟化钠含氟化铵含量高。[0089]对比例2、[0090]1)、将200公斤氟氢化钠固体废渣投入反应器中，加入800升水，开启搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；[0091]2)、于搅拌下往步骤1)所得氟氢化钠浆料Ⅰ中缓慢通入氨气(液氨所化所得)，直至pH为8.5后，停止通氨气；[0092]在通氨气的过程中控制速度，从而控制物料温度在70～80℃之间；[0093]3)、将步骤2)反应的所得物料趁热(78℃)抽滤，得860升氟化铵溶液Ⅰ和129公斤粗品氟化钠Ⅰ；[0094]4)、步骤3)所得129公斤粗品氟化钠Ⅰ用65升沸水打浆洗涤30分钟，再通过离心甩干(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得副产氟化钠121公斤和67升氟化钠洗涤液Ⅰ；[0095]5)、步骤3)所得860升氟化铵溶液Ⅰ进行真空蒸发浓缩，蒸发温度不超过100℃，直至析出晶体，然后冷却结晶，直到料液温度降低到15-20℃，再进行离心分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得约81公斤氟化铵湿品和约120升氟化铵母液；[0096]由于蒸发分解，导至蒸发所得冷凝水含有氟化铵，浓度为8.7克/升。[0097]6)、将步骤5)离心所得81公斤氟化铵粗品，在温度为60～80℃之间的气流下进行干燥，得干燥失重为2.4％的氟化铵成品73公斤；[0098]该成品中，氟化铵含量为96.3％，游离酸小于0.36％，硅酸盐小于0.01％。[0099]对比例3、[0100]相对于实施例1-1而言，取消步骤6)的无水甲醇洗涤过程；其余等同于实施例1-1。即，将步骤5)离心所得136公斤氟化铵粗品，直接在温度为60～80℃之间的气流下进行干燥，得干燥失重为2.84％的氟化铵成品123公斤；[0101]该成品中，氟化铵含量为96.2％，游离酸0.27％，硅酸盐小于0.01％，产品质量达不到工业氟化铵标准要求。[0102]对比例4、[0103]相对于实施例1-1而言，将步骤6)中的无水甲醇分别改成无水乙醇、无水异丙醇，体积量不变；其余等同于实施例1-1。[0104]步骤7)所得结果分别为：[0105]当有机溶剂为无水乙醇时，得干燥失重为0.4％的氟化铵成品123公斤；该成品中，氟化铵含量为99.2％，游离酸小于0.1％，硅酸盐小于0.01％；但步骤8)精馏回收乙醇时，所得乙醇含水率超过5％，无法直接套用，需要进行脱水，导致生产成本偏高；而且无水乙醇价格比甲醇高几倍；[0106]当有机溶剂为无水异丙醇时，得干燥失重为2.3％的氟化铵成品124公斤；该成品中，氟化铵含量为97.3％，游离酸小于0.1％，硅酸盐小于0.01％；但步骤8)精馏回收异丙醇时，所得异丙醇含水率超过10％，无法直接套用，需要进行脱水，导致生产成本偏高；而且无水异丙醇价格也比甲醇高几倍。[0107]对比例5-1、相对于实施例1-1而言，仅将步骤2)中的“控制物料温度在70～80℃之间”改成“控制物料温度在55～65℃之间”，其余等同于实施例1-1。具体步骤如下所述：[0108]1)、将200公斤氟氢化钠固体废渣投入反应器中，加入1000升氟化铵饱和溶液，开
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启搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；[0109]2)、于搅拌下往步骤1)所得氟氢化钠浆料Ⅰ中缓慢通入氨气(液氨气化所得)，直至pH为8.0后，停止通氨气；[0110]在通氨气的过程中控制速度，从而控制物料温度在55～65℃之间；[0111]3)、将步骤2)反应的所得物料趁热(63℃)抽滤，得1000升氟化铵溶液Ⅰ和179公斤粗品氟化钠Ⅰ；[0112]4)、步骤3)所得179公斤粗品氟化钠Ⅰ用65升沸水打浆洗涤30分钟，再通过离心甩干(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得副产氟化钠146公斤和68升氟化钠洗涤液Ⅰ；[0113]5)、步骤3)所得1000升氟化铵溶液Ⅰ搅拌下进行降温析晶，直到料液温度降低到15～20℃，再通过离心甩干分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得87公斤氟化铵粗品和920升氟化铵母液Ⅰ；[0114]6)、将步骤5)离心所得87公斤氟化铵粗品投入打浆釜中，加入68升无水甲醇进行打浆洗涤30分钟，打浆后的物料通过离心分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得81公斤氟化铵湿品和甲醇洗涤液71升，离心所得氟化铵湿品干燥失重为1.6％；[0115]7)、步骤6)所得氟化铵湿品在温度为60～80℃之间的气流下进行干燥，得干燥失重为0.4％的氟化铵成品79公斤；[0116]该成品中，氟化铵含量为99.3％，游离酸小于0.1％，硅酸盐小于0.01％；[0117]该案例中，虽然氟化铵的质量符合要求，但收率明显偏低，而且副产氟化钠中含有大量的氟化铵。[0118]对比例5-2、相对于实施例1-1而言，仅将步骤2)中的“控制物料温度在70～80℃之间”改成“控制物料温度在85～95℃之间”，其余等同于实施例1-1。具体步骤如下所述：[0119]1)、将200公斤氟氢化钠固体废渣投入反应器中，加入1000升氟化铵饱和溶液，开启搅拌，得氟氢化钠浆料Ⅰ；[0120]2)、于搅拌下往步骤1)所得氟氢化钠浆料Ⅰ中缓慢通入氨气(液氨气化所得)，直至pH为8.0后，停止通氨气；[0121]在通氨气的过程中控制速度，从而控制物料温度在95～105℃之间；[0122]3)、将步骤2)的反应所得物料趁热(103℃)抽滤，得1050升氟化铵溶液Ⅰ和135公斤粗品氟化钠Ⅰ；[0123]4)、步骤3)所得135公斤粗品氟化钠Ⅰ用65升沸水打浆洗涤30分钟，再通过离心甩干(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得副产氟化钠125公斤和65升氟化钠洗涤液Ⅰ；[0124]5)、步骤3)所得1050升氟化铵溶液Ⅰ搅拌下进行降温析晶，直到料液温度降低到15～20℃，再通过离心甩干分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得136公斤氟化铵粗品和925升氟化铵母液Ⅰ；[0125]6)、将步骤5)离心所得136公斤氟化铵粗品投入打浆釜中，加入68升无水甲醇进行打浆洗涤30分钟，打浆后的物料通过离心分离(1100转/分钟的速度下离心约15分钟)，得126公斤氟化铵湿品和甲醇洗涤液72升，离心所得氟化铵湿品干燥失重为2.0％；[0126]7)、步骤6)所得氟化铵湿品，在温度为60～80℃之间的气流下进行干燥，得干燥失重为0.4％的氟化铵成品124公斤；[0127]该成品中，氟化铵含量为98.7％，游离酸小于0.1％，硅酸盐小于0.01％；
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该案例中，氟化铵含量明显降低，而且由于反应温度过高，塑料的反应器耐受性明
显降低，液氨的消耗量比实施例1-1高12％。[0129]最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
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