耦合反应的热力学现象及其应用

第２５卷第２期　荆州师范学院学报（自然科学版）　Ｖｏ】２５　Ｎｏ　２　２００２年４月　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｊｉｎｇｚｈｏｕ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ　Ｃｏｌｌｅｇｅ（Ｎａｔｕｒａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ）　ＡＤｒ　２００２　耦合反应的热力学现象及其应用　赵元力　李良超　（荆州师范学院化学系４３４０２０）　摘要从热力学的角度论述了耦合反应发生的条件一△　Ｇ＜０，讨论了耦合反应在中和　水解、难落的电解质的溶解和氧化还原等基本反应中的应用．　关键词　耦合反应；热力学；自由能变化　中图分类号０６４２　１　文献标识码　Ａ文章编号　１００３—８０１９（２００２）０２—００７４—０３　１　耦合现象　在化学反应中，通常会出现这样的情况，即一个反应几乎没有自发进行的倾向，但当与另一个自发倾向　很大的反应耦合起来时，就构成了一个自发进行的新反应，这种现象称为耦合现象（或耦合反应）耦合反应　广泛地存在于中和、水解、氧化还原等化学反应中例如，２９８Ｋ时液态水不能与空气中的氧气反应生成ＨｚＯ２　（ａｑ），但在ｚｎ存在下却有Ｈ２０２（ａｑ）生成．　２耦合反应的热力学基础　耦合反应之所以能实现，是因其反应过程中的自由能变化（△　Ｇ　）众所周知，△　Ｇ　．与其它热力学函　数△　，△　ｓ等一样是状态函数，只与反应的始、终态有关，而与过程的途径无关．对上面的例子我们可作　如下分析：　Ｈ２Ｏ（１）＋÷　（ｇ）＝　（ａｑ）　△，Ｇ　＝１０５．３ｋＪ　ｔｏｏｌ　【１）　ＺｎＳ（ｓ）十寺０２（ｇ）＝ＺｎＯ（￣）　△，Ｇ　９８Ｋ：一３０７　８ｋＪ．ｍｏｌ　【２）　反应（１）在２９８Ｋ时不能自发进行，反应（２）自发反应的倾向很大，将（１）和（２）耦合即得　Ｚｎ（ｓ）十Ｈ２ｏ０）＋０２（ｇ）＝ＺｎＳ（ｓ）＋Ｈ２Ｏ２（ａｑ）　（３）　△　Ｇ。＝一３０７　８ｋＪ．ｔｏｏｌ　＋１０５　３ｋＪ　ｔｏｏｌ　＝一２０２　５ｋＪ　ｔｏｏｌ　据此，在给定的条件＿Ｆ，当反应（１）的△　Ｇ　＞０（即不能自发进行）时，我们可以耦合一个△　Ｇ　＜Ｏ的反　应（２），反应（１）在反应（２）的带动下并与反应（２）合并在一起，就成为总反应（３）若△，ＧＳ：△，Ｇ　＋△　Ｇ　＜　当一个耦合反应满足△　Ｇ　＜０时，该反应就会朝着我们希望的方向得以实现，从而达到预其的目的．当　然根据需要也可以反过来，使一个本来可以自发进行的反应通过与其它反应耦合而变成非自发的反应需要　强调的是，本文所讨论的耦合现象主要与能量相关，并不代表真实的反应机理　为简化讨论，近似地用△ｒＧ一代替△，Ｇ，以判断过程的方向，并假定体系是理想的，即以浓度代替活度　收旃日期：２００１　１１　１９　作者简介：赵元力（１９４８一）．男，大学率辩，副教授，现主要从事化学热力学的教学与研究　０，则此总反应在热力学上便是可能进行的自发反应了，此即耦合反应发生的条件或耦合反应的原动力　维普资讯 http://www.cqvip.com

第２５卷第２期　赵元力等　耦合反应的热力学现象及其应用　３耦合反应的应用　耦台反应的应用十分广泛利用耦台反应原理可以将一个非自发性（或反应性很弱）的反应变成一个自　发性很强的反应．从而使反应几乎能进行到底　３．１中和反应　氢硫酸是一种酸性极弱的酸．它在水溶液中发生极少量的解离．　Ｈ２Ｓ＋　Ｏ　动反应　ＯＨ＋Ｈ３Ｏ　：２Ｈ２Ｏ△，Ｇ　＝一７９．８９ｌ【Ｊ　ｔｏｏｌ一　ＨＳ一十　Ｏ　△，Ｇ。＝４５　６１ｌ【Ｊ．ｔｏｏｌ。。　为了使它完全解离，必须用能增大溶液ｐＨ值的碱性溶液，使之中和解离的Ｈ　Ｏ　，使平衡向解离方向移　与氢硫酸的解离过程耦台，得到　｝王２Ｓ＋ＯＨ＝ＨＳ＋Ｈ２Ｏ△　Ｇ。＝一３４．２８ｌ【Ｊ．ｔｏｏｌ。。　这就是往氢硫酸溶液中加入碱性溶液的化学反应式该反应的△　Ｇ。有足够的负值，溶液中Ｈ２ｓ几乎完全转　化成ＨＳ一，如果有足够量的碱，ＨＳ还可以转化为　一．这里Ｈ　Ｏ　仅起了一个媒介作用　３　２水解反应．　水解反应是中和反应的逆反应　ＮａＡｃ（醋酸钠）是一个强电解质，它在水溶液中几乎完全解离，只有小部分Ａｃ一和水反应生成ＨＡｃ和　ＯＨ．溶液呈碱性．ＨＡｃ是弱酸，其共轭碱Ａｃ是一强碱，这样虽能说明ＮａＡｃ的水溶液显碱性，但不能说明　为什么只有一小部分Ａｃ一发生了水解．对此可用耦合作用来解释　Ｃ　ＣＯＯ一＋Ｈ］Ｏ　：ＣＨ３ＣＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ　△，Ｇ。＝一２７　１５ｌ【Ｊ．ｔｏｏｌ一　同时，水的解离反应为　２８２Ｏ　Ｈ３Ｏ　＋ＯＨ　△，Ｇ　＝７９．８９ｌ【Ｊ．ｍｏｌ　两式耦台后得到　ＣＨ３ＣＯＯ一＋Ｈ２Ｏ￣－－－ＣＨ］ＣＯＯＨ＋ＯＨ一　△，Ｇ　＝５２　７４ｌ【Ｊ．ｍｏ［一　此即ＮａＡｃ的水解反应式，其△　Ｇ　是一个很大的正值．根据△ｒＧ　＝一ＲＴＩｒＬＫ，即可求出Ｋ　：５．７８×　１０。。。，说明只有极少量的ｃＨ３ＣＯＯ发生了水解反应　３　３难溶电解质的溶解　难溶电解质可通过形成弱电解质或配台物，或发生氧化还原反应而溶解，这都可用耦合作用来阐述例　如ＣａＣＯ３难溶于水，却易溶于稀酸　ＣａＣＯ３（ｓ）＝Ｃａ２　（ａｑ）＋ｃ　一（　ｑ）　ｃ　一（ａｑ）＋２Ｈ　（ａｑ）＝Ｈ２Ｏ（【）＋ＣＯ２（ｇ）　△，Ｇ。＝４７　５７ｋＪ　ｍｏ［一　△　＝一９３　３７ｌ【Ｊ　ｔｏｏｌ＿。　将上两式耦台．即得　ＣａＣＯ３（ｓ）十２Ｈ　（ａｑ）：ＣａＨ（ａｑ）＋Ｈ２Ｏ（１）＋ＣＯ２（ｇ）　△，Ｇ。：一４５　８０ｋ１　ｍ０ｌ　结果表明ＣａＣＯ　易溶于稀酸中．　３．４置换反应　ＴｉＯ２（ｓ）＋２ｃ　（ｇ）＝ＴｉＣＩ４（１）＋Ｏ２（ｇ）　△，Ｇ　：１６１．９４ｌ【Ｊ　ｔｏｏｌ　该反应在２９８Ｋ下几乎不能进行　Ｃ（ｓ）＋ｏ２＝ＣＯ２（ｇ）　△　Ｇ。＝一３９３　５ｋＪ．ｔｏｏｌ　两式耦合后得到　Ｃ（Ｓ）＋ＴｉＯ２（ｓ）＋２ｃｂ（ｇ）＝ＴｉＣｈ（【）＋ＣＯ２（ｇ）　因此该反应就能自发进行了．　３　５氲化反应　△　Ｇ。：一２３１．５６ｌ【Ｊ　ｔｏｏｌ　在酸性溶液中ＦｅＳＯ　还原ＫＭｎｏ４．　维普资讯 http://www.cqvip.com

７６　剂卅ｌ师范学院学报（自然科学版）　２００２年４月　Ｍｎ０ｌ４（ａｑ）＋８Ｈ　（ａｑ）＋５ｅ一　＝　Ｍｎ　（ａｑ）＋４Ｈ２Ｏ　△　Ｇ。＝一７４６　９ｋＪ　ｍｏｌ　５Ｆｅ２　（ａｑ）　５Ｆｅ”（ａｑ）十５ｅ　△　。＝３７１　８７ｋＪ　ｍｏ［　两式耦舍得　ＭｎＯ；（ａｑ）十５Ｆｅ　（ａｑ）十８Ｈ　（ａｑ）＝Ｍ　（ａｑ）＋５Ｆｅ　（ａｑ）十４Ｈ２０　△　Ｇ　＝一３７５．０３１０　ｍｏ［　结果表明这是能自发进行的氧化还原反应　３　６金一溶解　ｃｕ一般不溶解于稀盐酸，但在Ｏ２存在下可缓慢溶解．　Ｃｕ（ｓ）十２ＨＣｌ（ａｑ）＝Ｃｕ”（ａｑ）＋Ｈ２（ｇ）＋２ＣＩ一（ａｑ）　即　Ｃｕ（ｓ）＋２Ｈ　（ａｑ）＝Ｃｕ　（ａｑ）＋Ｈ２（ｇ）　Ａ　Ｇ　＝６５　５２ｋＪ　ｍｏｔ　而　２Ｈ２（ｇ）＋Ｏ２（ｇ）＝２Ｈ２Ｏ（１）　△　Ｇ　＝一４７４．４ｋＪ　ｍｏ［　两式耦音后得　２Ｃｕ（ｓ）＋４Ｈ　（ａｑ）＋Ｏｚ＝２Ｃｕ　（ａｑ）＋２Ｈ２Ｏ　ｉｘ．，Ｇ　＝一３４３．３６１０．ｔｏｏｌＩ１　这样，Ｃｕ与稀盐酸在　的存在下就能自发进行了．　此外，在沉淀一溶解一配合平衡、从矿石中提取贵重金属以及金属的缓蚀等方向都用到耦合反应，限于　篇幅，不再赘述．　参考文献　［１］甘肃师范大学《简明化学手册》编写组简明化学手册［Ｍ］．兰州：甘肃人民出版社，１９８０　ＴＨＥＲＭＯＤＹＮＡＭＩＣ　ＰＲＯＣＥＳＳ　ＯＦ　ＴＨＥ　ＣＯＵＰＬＥＤ　ＲＥＡＣＴｌＯＮ　ＡＮＤ　ＩＴＳ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｚｈａｏ　Ｙｕａｎｌｉ　Ｌｉ　Ｌｉａｎｇｃｈａｏ　（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ　０ｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊｉｎｇｚｈｏｕ　Ｔｅａｃｈｅｒｓ　Ｃｏｌｌｅｇｅ　４３４０２０）　Ａｂｓｔｒａｃｔ　Ｔｈｅ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｅｘｐｏｕｎｄｓ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔａｋｉｎｇ　ｐｌａｃｅ－－／＇，　Ｇ　＜０．Ｉｔ　ｄｉｓｃｕｓｓｅｓ　ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ，ｈｙｄｒｏｌｙｓｉｓ，ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｏｆ　ｕｎｄｉｓｓｏｌｖｅｄ　ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ　ａｎｄ　ｏｘｉ—　ｄａｔｉｏｎ　ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｒｅａｃｔｉｏｎ，ｅｒｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　ｃｏｕｐｌｅｄ　ｒｅａｃｔｉｏｎ；ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ；ｆｒｅｅ　ｅｎｅｒｇｙ　ｃｈａｎｇｅｓ