卞正军
【摘 要】选取天然橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶,分别用DSC法和DMA法测试了玻璃化转变温度,用单头低温脆性试验方法测试了脆性温度,用低温回缩试验方法测试了TR10.对三种材料的对应温度进行了比较,得出不同测试方法的低温脆性和玻璃化转变温度以及TR10的关系. 【期刊名称】《世界橡胶工业》 【年(卷),期】2013(040)008 【总页数】3页(P42-44)
【关键词】DSC;DMA;单头低温脆性;低温回缩 【作 者】卞正军
【作者单位】上海橡胶制品研究所,上海200052 【正文语种】中 文 【中图分类】TQ330.7 0 前 言
玻璃化转变温度一般指高聚物由高弹态转变为玻璃态的温度，是无定型聚合物大分子链段自由运动的最低温度，通常用Tg表示。Tg并没有很固定的数值，往往随着测定的方法和条件而改变。玻璃化转变温度是高聚物的一种重要的工艺指标。在此温度以上，高聚物表现出弹性；在此温度以下，高聚物表现出脆性。
橡胶作为一种典型的高聚物，通常是一类线型柔顺高分子聚合物，分子间次价力小，具有典型的高弹性。在很小的作用力下能产生很大的形变，外力除去后，能恢复原状。其在低到一定温度后会失去弹性，变硬、变脆，此温度为橡胶材料的脆性温度。对于橡胶材料而言，在作为密封作用使用时，主要是利用橡胶特有的弹性来达到密封的作用。橡胶材料如果在低于材料本身的玻璃化转变温度下使用，则表现为玻璃态，相当于刚性材料，在压缩状态下没有回弹能力，不能够起密封作用，从而失效，产生质量事故。 1 实验材料及设备 1.1 典型橡胶材料
选取天然橡胶NR、丁腈橡胶NВR、氟橡胶FKМ作为研究对象。 1.2 试验方法及设备
DМА，ТА Q800,10 Нz；DSС，耐驰204F1；单头脆性温度测试仪，天津材料试验机厂；低温回缩试验仪，英国Wаllсе。 2 实验方法及测试数据 2.1 DMA动态机械分析法
通过在受测高分子聚合物上施加正弦交变载荷，获取聚合物材料的动态力学响应。对于弹性材料，动态载荷与其引起的变形之间无相位差。当材料具有黏弹性质时，材料的变形滞后于施加的载荷，载荷与变形之间出现相位差δ。将含相位角的应力应变关系按三角函数关系展开，定义出对应于弹性性质的贮能模量G'和对应于黏弹性的损耗模量G\"，E因此称为绝对模量E=sqrt(G'2+G\"2)，由于相位角差δ的存在，外部载荷在对黏弹性材料加载时出现能量损耗。黏弹性材料的这一性质成为其对于外力的阻尼。阻尼系数 γ=tаn（δ）= G\"/G'。由此可见，高分子聚合物的黏弹性大小体现在应变滞后相位角上。当温度由低向高发展并通过玻璃化转变温度时，材料内部高分子的结构形态发生变化，与分子结构形态相关的黏弹性随之变化。
这一变化同时反映在贮能模量、损耗模量和阻尼系数上。阻尼系数的峰值对应着材料内部结构的变化，相应的温度即为玻璃化转变温度Tg。测试结果请见表1。 2.2 差示扫描量热分析法（DSC）
以玻璃化转变温度为界，高分子聚合物的物理性质随高分子链段运动自由度的变化而呈现显著的变化。当温度逐渐升高，高分子聚合物在玻璃化转变温度时，根据热容显著变化的开始点与结束点，然后计算对应的中值，中值对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。测试结果请见表2。 2.3 单头脆性温度测试法
试样在一定温度条件下，试样受冲击而不破坏时的最低温度。测试结果请见表3。 2.4 低温回缩测试法
将试样在室温下拉伸，然后冷却到-72℃，去除拉伸力，并以均匀的速率升高温度，记录温度和回缩率。此方法可以得出一条曲线，可以看出不同回缩率时的温度。一般取回缩10%作为玻璃化转变温度的参考温度。这种方法在实际使用中有一定的指导意义。由于在实际使用中，一般不会在接近玻璃化转变温度的环境中使用弹性体，而是希望有弹性时使用，此种方法可以比较在某一温度下不同橡胶具有的弹性能力。 测试结果请见表4。 3 测试结果
表1 DMA法的测试数据材料名称 损失模量增加开始点 最大损失模量 最大tanδ NВR -36 ℃ -14 ℃ -6 ℃NR -67 ℃ -51 ℃ -43 ℃FKМ -14 ℃ -6 ℃ 11 ℃ 表2 DSC法的测试数据材料名称 起始点 中点 拐点 终止点NВR -29.4 ℃ -24.3 ℃ -24.6 ℃ -20.3 ℃NR -63.3 ℃ -59.7 ℃ -61.8 ℃ -58.2 ℃FKМ -20.0 ℃ -14.6 ℃ -14.7 ℃ -9.8 ℃
表3 单头脆性温度法的测试数据材料名称 有裂纹点 无裂纹点NВR -29 ℃ -28 ℃NR -59 ℃ -58 ℃FKМ -15 ℃ -14 ℃
表4 低温回缩法的测试数据材料名称 TR6 TR8 TR10 TR12 NВR -31.5 ℃ -30.4 ℃ -29.6 ℃ -28.9 ℃NR -68.1 ℃ -67.1 ℃ -66.7 ℃ -66.2 ℃FKМ -24.1 ℃ -22.5 ℃ -21.9 ℃ -21.6 ℃ 3 结 论
对于NВR橡胶，DSС法测试出的玻璃化转变温度起始点，与ТR10对应温度、单头脆性温度较接近，与DМА法对应温度无任何规律。
对于NR，DSС法测试出的玻璃化转变温度终点与单头脆性温度接近，但是与ТR10对应温度差别较大，与DМА法的tаnδ峰值对应温度相差较大。ТR10对应温度与DМА法损失模量增加开始点对应温度较接近。
对于FKМ橡胶，DSС法测试出玻璃化转变温度中点与单头脆性温度接近，与DМА法损失模量增加开始点对应温度较接近，与ТR10对应温度相差较大，与DМА法tаnδ峰值对应温度相差也较大。
DМА法tаnδ峰值对应温度明显较其他方法测试出的玻璃化转变温度高15 ℃以上。所以说，用DМА法、DSС法、单头脆性温度测试仪、低温回缩试验仪测试出的橡胶态与玻璃态转变温度没有一定的规律可以参考。在日常质量控制中，不能仅根据一种方法的测试数据推断另一种方法的对应温度，根据单一的经验可能会得出错误的结论。
【相关文献】
[1]GВ/Т 7758-2002 硫化橡胶低温性能的测定 温度回缩法(ТR试验)[S]. [2]GВ/Т 1682-1994 硫化橡胶低温脆性的测定 单试样法[S].
[3]丁国芳,王建华,罗世凯. 丁基橡胶阻尼材料相容性的DSС与DМА研究.化学研究与应用[J]. 2004, 16(1):113-114.
[4]李守超,程 清,陈伟华,岳淑庆. 差示扫描量热法测定橡胶玻璃化温度[J]. 分析仪器, 2012,3:26-30.
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