乙醇胺(MEA)法燃煤电厂CO2捕集系统尾气二次污染分析
2022-04-20
来源:爱问旅游网
化 2015年第34卷第9期 工 进 展 ・3495・ CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEER1NG PROGRESS 乙醇胺(MEA)法燃煤电厂CO2捕集系统尾气二次污染分析 王昊 ,侯法柱 ,尚航 ,郭东方 2,刘练波 ( 中国华能集团清洁能源技术研究院有限公司,北京102209; 二氧化碳捕集与处理北京市重点实验室, 北京102209) 摘要:在某燃煤电厂用乙醇胺(MEA)作吸收剂进行了CO2燃烧后捕集中试,并对系统的排放物进行了分析。 吸收塔尾气和再生气用GASMET烟气监测系统进行在线监测,可得到二者组分及含量。结合电厂烟气、连续监 测系统(CEMS)数据及实验室溶液分析,根据烟气数据对MEA的挥发及降解情况作了研究,比较了系统前后 烟气组分的变化,讨论其尾气对环境是否造成二次污染。试验结果表明:MEA在吸收塔中主要发生氧化降解, 在再生塔中主要发生热降解,且溶剂损耗主要来自氧化降解和挥发;降解的主要产物为NH3和乙醛,二者在气 体中含量变化情况与溶液中MEA浓度变化基本一致;预洗塔能除去原烟气中部分酸性气体。故CO2捕集系统可 以进一步减少电厂净烟气中的原有污染物,但也会产生新的污染组分。新生成的污染物含量很少,符合国家标 准,不会造成二次污染。 关键词:烟气;CO2捕集;乙醇胺;降解;二次污染 中图分类号:TQ 9;X 5 文献标志码:A 文章编号:1000—6613(2015)09—3495—05 DoI:10.16085 ̄.issn.1000-6613.2015.09.046 Analysis on exhaust secondary pollution of CO2 capture system using MEA in coal-fired power station WANGHao ,HOUFazhu ,SHANGHang ,GUODongfang ~,LIULianbo (1China Huaneng Group Clean Energy Research Institute,Beijing 102209,China; China Beijing Key Laboratory of Carbon Capture and Processing,Beijing 102209,China) Abstract:A pilot scale post—combustion C02 capture test using mono ethanol amine(MEA)was conducted in a coal—fired power plant,and the exhaust gas was analyzed using GASMET analyzer.This research investigated MEA volatilization and degradation using GASMET data,CEMS(continuous emission monitoring system)data and laboratory analysis,compared the components of the flue gas before and after system,and discussed the effects of secondary pollution on environment.The results indicated that degradation of MEA mainly occu ̄ed in absorber and thermal degradation occurred in stripper,solvent loss was mainly caused by oxidative degradation and volatilization.The main degradation products were ammonia and acetaldehyde,the concentrations of which changed in accordance with MEA consumption rate in solution.And the pre-wash column could decrease acid gases.Therefore,the C02 capture system could effectively reduce the original pollution from flue gas, even though new pollutions could be generated,considering the small amount(mush less than national standards),this system would not cause secondary pollution. Key words:flue gas:C02 capture;mono ethanol amine(MEA);degradation;secondary pollution 收稿日期:2015—03.03;修改稿日期:2015—04-15。 基金项目:国家能源应用技术研究及工程示范项目(NY20111101.1)。 第一作者及联系人:王吴(1989~),男,硕士,助理工程师。E.mail wanghao@tmceri.tom。 ・3496・ 化 工 CO2的大量排放带来了一系列气候问题[1-2]。全 世界约40%、我国约50%的CO2排放来自燃煤电 厂L3。4J。燃煤电厂CO2捕集和封存是实现CO2减排 目标的重要方向L5 J。 中国华能集团建立了我国第一座和全国最大的 电站co2捕集系统,具有完善、自主的一整套CO2 捕集工艺及技术 卜加】。 为了便于进行溶剂开发等研究,本文设计、制 造了可移动式CO2捕集试验平台,进行了模拟燃气 及燃煤电厂真实烟气试验。 以乙醇胺(MEA)为基准吸收剂,进行了1000h 的连续运行测试。同时在捕集装置前后3个测点用 GAsMET烟气监测装置对烟气组分进行了实时监 测,得到吸收塔前、吸收塔后及再生塔后的烟气组 分,分析烟气的变化。 MEA理论上可循环使用,反应如式(1)。 CO2+2HOC2H4NH2#HOC2H4NH3++HOC2H4NHCOO一 (1) 但在实际过程中,不可避免会发生挥发和降解 损耗。目前对MEA的降解已有大量研究【l卜H],发 现的降解产物多达几十种,其降解机理可分为氧化 降解和热降解两大类。 MEA氧化降解是需要氧气参与、金属离子催化 的自由基反应,会生成MEA氧化碎片,如Nil3、 有机酸等。目前已提出的机理有单电子转移机理、 氢原子转移氧化机理等。MEA热降解需要较高温度 及CO2参与,生成高分子量降解产物,如寡聚高分 子链、环状化合物等。 这些降解产物,如氨气、有机胺类、醛类等, 大都有毒有害,其挥发物随尾气排出,既可能造成 环境二次污染[15_ 】,同时会危害人体尤其是附近工 作人员健康。 本文的目的是通过烟气分析,对电厂真实烟气 条件下脱碳系统尾气中污染物含量进行测定分析, 对其污染及危害作出评价。 1 CO2捕集中试系统 1.1项目简介 捕集中试系统为华能清洁能源研究院自主开 发,捕集能力lO00t/a。系统组成包括预洗塔喷淋系 统、溶液主循环系统、冷却水循环系统、烟气系统、 压缩机系统、蒸汽系统、取样系统、GASMET在线 监测系统、在线分析仪表系统以及其他辅助系统。 监测数据包括CO2的捕集率和捕集能耗、气体组分、 进 展 2015年第34卷 吸收剂损耗、设备腐蚀情况等指标参数。 1.2捕集系统 本试验系统针对燃煤电厂烟气中CO2的燃烧后 捕集而设计,处理能力为lO00t/a。系统工艺流程如 图1所示。 捕集基本操作原理如下:电厂脱硫后净烟气先 经过预洗塔喷淋,除去烟气中少量杂质及酸性气体; 然后经引风机送至吸收塔,自下而上与溶液逆流, 最后经吸收塔顶部直接排空;排空前有洗涤段,洗 下烟气带走的溶液,减少溶剂损耗;溶液在吸收塔 和再生塔之间进行循环,在吸收塔中吸收CO2成为 富液,然后在再生塔经再沸器加热,再放出CO2变 成贫液,又进入吸收塔循环;分离罐进行气液分离, 回收再生气中的溶液,CO2再生气经净化后压缩成 液态装瓶。 烟道气 预洗泵 图1 中试试验系统简图及GASMET测点分布 1.3 GASMET烟气监测系统 烟气分析使用芬兰进口GASMET。采用型号 FT-IR CX一4000、傅里叶变换红外分析法对CO2、 SO2、NO、NO2、H2O等20余种成分进行连续测量; GASMET氧气分析组件采用德国进口的ENOTEC, 型号OXITEC 500E,通过氧化锆法测量O2;并将 数据存储在Gasmet存储器上。 CO2捕集系统共有3个GASMET测点,如图2 所示,分别在吸收塔前、吸收塔后和分离罐后,对 气体组分进行实时监测。 仪器测量单位为ppm,按式(2)换算为国标 单位mg/m3。 GB值(mg/m3): 量笪 丝 (2) 22.4 式中,M为气体的相对分子质量。 2 试验工况 本试验系统所用的烟气来自电厂脱硫后净烟 ・3498・ 化 工 图5吸收塔尾气组分lO00h变化 图6再生气组分lO00h变化 3-3烟气原有组分变化情况 对溶液样品进行离子色谱分析,发现溶液中各 阴离子浓度随时间呈线性升高趋势,如图7所示。 电厂烟气中酸性气体的存在,一方面会消耗溶 剂,影响其循环使用,SO2同CO2一样,与MEA 反应,但是其反应不可逆。 另一方面CF等的存在会加速对设备的腐蚀, 同时腐蚀分离出的金属离子又会加速溶液的降解。 在捕集前加设预洗塔,水洗除去气体中的酸性 气体和少量杂质。 结合电厂脱硫后净烟气CEMS数据,对预洗塔 ● 毯 艇 区 图7溶液中几种阴离子浓度 进 展 2015年第34卷 骞 ● 曲 董 图8预洗前后SO2与N 对比 前后烟气中SO2和N 含量进行对比,如图8所示。 由图8可以看出,预洗塔对SO2去除效果良好, 去除率在99%100%。而对N 也有一定效果, 主要是其中NO2与水反应。而没有预洗塔的话,按 照烟气流量400m。/ll,S02浓度40mg/m 计算,S02 每小时可消耗MEA 87g。 电厂烟气中,除SO2、NOx还含有HC1、HF、 CO等有害气体,通过测点1和测点2分析其经吸 收塔变化情况。 如图9所示,比较测点1和测点2数据,可看 出经过吸收塔后浓度基本不变,测点2浓度略高是 因为烟气中约占10%的CO2被吸收,烟气总量减少 使得其他气体的浓度相对变大。测点3数据为溶解 在溶液中放出,与测点1、测点2不具有可比性。 3.4二次污染分析 整体上,烟气经装置后从装置排出,烟气中原 有有害物质含量都相对减少,尤其是SO:,对电厂 烟气起到了进一步净化的作用;另一方面,也新生 成了NH3、MEA等有害气体排入大气,可能对环境 造成了二次污染。 大气污染物综合排放标准(GB16297--1996) 对33种大气污染物的排放限制作了规定,针对不同 o 印1 0.1 .SO2 N HC1 HF CO 圉 烟气组分 图9烟气原有有害组分 第9期 王昊等:乙醇胺(MEA)法燃煤电厂CO2捕集系统尾气二次污染分析 ・3499・ 污染物、环境和排气筒高度规定了最高允许排放浓 度(mg/m )及最高允许排放速率(kg/h)。 对应的测量值和标准值分别如表1所示。 表1生成气体测量值与标准值比对 由表1可看出,新生成污染物除NH3含量都远 低于标准,而NH3也是在运行后期达到允许值界限。 由此说明,燃煤电厂CO2脱碳系统尾气二次污染排 放符合国家标准,对环境影响较小。 4结论 本文分析了MEA溶剂1000h CO2捕集中试的 烟气状况,对电厂烟气经过系统变化及MEA降解 产生气体组分进行了分析,探讨了其对环境造成的 二次污染问题,得出以下结论。 (1)预洗塔的设置对减少烟气中酸性气体非 常有效且必要,经过水洗后SO2基本除去,N 部 分除去,对系统的影响减到最小。 (2)MEA在使用过程中发生挥发和降解损 耗,吸收塔中主要为氧化降解,再生塔中主要为高 温热降解;发现其中氧化降解占主导,且反应速率 随时间增大。 (3)烟气中原有组分经吸收塔后含量变化不 大,说明MEA对CO2具有很好的选择性。 (4)降解生成多种微量组分,随吸收塔尾气带 出,但其含量较少,符合大气污染物综合排放标准, 对环境二次污染程度很小。 参考文献 [1】Rubin Edward S.IPCC special report on carbon dioxide capture and storage[R].Washington:U.S.Climate Change Science Program Workshop,2005. [2】 魏一鸣,刘兰翠.中国能源报告(2008):碳排放研究[M].北京: 科学出版社,2008:236. [3] ̄temafional EnergyAgency.World Energy Outlook 2002[M].Paris: Iea Publications,2002:265.268. [4】 International Eneryg Agency.World Energy Outlook 2007 China and India Insight[M].Paris:lea Publications,2008:13. 【5】 黄斌,刘练波,许世森.二氧化碳的捕获和封存技术进展[J].中国 电力,2007,40(3):14.17 [6] 黄斌,刘练波,许世森.燃煤电站C02捕集与处理技术的现状与 发展[J].电力设备,2008,9(5):3-6 【7】 黄斌,许世森,郜时旺,等.华能北京热电厂CO2捕集工业试验 研究[J].中国电机工程学报,2009,29(17):14.20. [8] 刘练波,黄斌,郜时旺,等.燃煤电站3000 ̄5000ffa CO2捕集示 范装置工艺及关键设备[J].电力设备,2008,9(5):21—24. [9] 牛红伟,郜时旺,刘练波,等.燃煤电厂烟气CO2捕集系统的控 制策略[J].动力工程,2009,29(1O):966—969. [10】黄斌,许世森,郜时旺,等.燃煤电厂CO2捕集系统的技术与经 济分析[J].动力工程,2009,29(9):864.867. [11】LepaumierHelene,da SilvaEirikF,EinbuAslak,et a1.Comparison of MEA degradation in pilot-scale with lab—scale experients[J]. EnergyProcedia,2011,4:1652—1659. [12]孙晨辰,王淑娟,周姗.乙醇胺热降解-氧化降解循环过程及SO2 在其中的影响[J].环境科学学报,2014,34(1):54.59. [13】Jason Davis, Gary Rochelle.Thermal degradation of monoethanolamine at stripper conditions[J].Energy Procedia,2009, 1:327—333. [14】Chi S,Rochelle Q Oxidative degradation ofmonoethanolamine[J]. /nd.Eng.Chem.Res.,2002,41:4178-4186. [15】张媛嫒,许嘉钰,张建,等.我国燃煤电厂CO2捕集技术的环境 影响[J].工业安全与环保,2014,40(6):13.15. 【16】马双忱,陈公达,马宵颖,等.氨法碳捕集过程中氨逃逸控制研 究fJ].化工学报,2014,65(10):4086—4093. [17] 叶宁.烟道气回收CO2装置的腐蚀与防护[J]l化学工程师,2006, 132(9):38.42