稀土元素掺杂对纳米TiO2光催化活性的研究
2021-04-28
来源:爱问旅游网
2013年9月 27卷第3期 阴山学刊 YINSHAN ACADEMIC JOURNAL Sep.2013 V01.27 No.3 稀土元素掺杂对纳米TiO2光催化活性的研究 . 刘丽静 ,胡艳宏 (1.内蒙古科技大学材料512程学院;2.包头师范学院化学学院内蒙古包头014030) 摘要:将稀土Ce”、Sm”、La”、Eu”作为掺杂剂对纳米二氧化钛进行改性,并通过降解亚甲基蓝、酸性 品红、罗丹明B、孔雀石绿四种有机染料来测试催化剂的光催化性能研究,并加入助催化剂双氧水,使光催化 剂在三基色节能灯的光照下,及日光照射,就能常温常压不需通入氧气的情况下降解有机染料,取得很好的效 果。Eu 稀土掺杂纳米二氧化钛在浓度0.05%Eu”/TiO 光催化性能最好;La3 稀土掺杂纳米二氧化钛浓 度0.5%La”/TiO2光催化性能最好;Sin”稀土掺杂纳米二氧化钛浓度0.I%Sm”/TiO 光催化性能最好; Ce”稀土掺杂纳米二氧化钛浓度0.5%Ce“/TiO,光催化性能最好。 关键词:光催化剂;稀土掺杂;降解;形成机理 中图分类号:0643文献标识码:A文章编号:1004—1869(2013)03—0015—05 l 引言与预备知识 同浓度稀土掺杂纳米二氧化钛的光催化剂。XRD 光催化在环境保护、洁净能源、医疗卫生、建筑材 结果表明,所制得的光催化剂均为锐钛矿型,晶粒尺 料、汽车工业和食品保鲜等众多领域具有广阔的应用 寸在10—30nm之间,并且具有很好的热稳定性,稀 前景和重大的社会经济效益,因而受到科学界、政府部 土离子掺杂有利于抑制二氧化钛晶粒生长,稀土离 门和企业界的高度重视。纳Tio2作为光催化剂用于 子掺杂也有利于抑制高温时的YiO:晶型由锐钛矿 污染的治理具有催化剂本身稳定、无二次污染、适用的 向金红石型的转变。 污染物广等优点,所以对它的研究十分广泛。纳米 T 不但具有纳米粉体的表面效应、体积效应、小尺寸 l 实验 效应、量子隧道效应等,而且具有其独特的性能。因此 1.1光催化剂的制备 具有广阔的应用前景。利用纳米TiO:作光催化剂,其 溶胶一凝胶法广泛应用于金属氧化物纳米粒子 活性比普通TiO2(约l0 脚)高得多。纳米TiO:受到国 的制备。前驱物用金属醇盐或非醇盐均可。方法实 内外科技界的高度重视,其研究和开发涉及到物理、化 质是前驱物在一定条件下水解成溶胶,再制成凝胶, 学、化工、材料、表面、胶体等众多交叉学科,成为材料 经干燥纳米材料热处理后制得所需纳米粒子。溶胶 领域的重要研究课题 1 。 一凝胶法可以大大降低合成温度。用无机盐作原 纯纳米TiO 仅仅能吸收整个太阳光谱中不到 料,价格相对便宜。 5%的紫外光,太阳能利用率很低,不利于实际应用。 因此,对TiO 进行改性日益受到人们的关注。稀土 先将适量的0.1M稀土硝酸盐溶液,加入到5— 金属掺杂是TiO 获得更好的催化活性的一个重要 10ml冰醋酸、40ml无水乙醇与10ml蒸馏水的混合 途径。为了提高其光催化活性和对可见光的利用 液中,充分搅拌后得溶液A;再将17ml的钛酸丁酯 率,许多研究者对其进行掺杂 。采用溶胶一凝 与50ml无水乙醇混匀得到溶液B;在剧烈搅拌下将 胶法制备了四种稀土离子Sm¨、Eu¨、La¨、Ce¨不 溶液B逐滴加入到溶液A中,滴加完毕后继续搅拌 收稿日期:2013—04—16 基金项目:内蒙古自然科学基金项目(2012MS0201) 作者简介:刘丽静(1972一),女,河北保定人,副教授,研究方向:稀土材料。 l5 3 h以形成均匀透明的稀土掺杂TiO:溶胶,然后室 温放置陈化以形成凝胶;将凝胶在80%烘干12h, 制备样品的催化活性。具体实验步骤为:将0.01g/ L的罗丹明B溶液100mL倒入烧杯中,加入0.10g 稀土Eu¨掺杂纳米TiO:催化剂,加入5ml助催化 剂30%H O ,同时用90—2恒温磁力搅拌器以一定 的速度进行搅拌,构成悬浮体系,固体催化剂颗粒 和液相达到吸附平衡。每30min取反应液10mL放 入TD5Z型台式低速离心机,以4000r/min分离20 min,然后用7220型分光光度计测定罗丹明B溶液 在波长552nm的吸光度值,取其上清液测定其吸光 度,用蒸馏水做参比液。 脱色率用公式:-q=[(A0一A )/A。] 100%计 在100oC下烘干12h,经玛瑙研钵研制得到样品粉 体;将所得粉体在马弗炉中500℃下焙烧3h后最终 得到稀土掺杂纳米TiO 。 在500℃煅烧制备出了浓度分别为:摩尔数比 Eu¨/TiO2=0%,0.05%,0.1%,0.5%,1.0%,2. 0%的催化剂;摩尔数比La¨/TiO =0%,0.5%, 1%,2%,2.5%,5%的催化剂;摩尔数比Sm¨/TiO2 =0%,0.05%,0.1%,0.5%,1.0%,2.0%的催化; 摩尔数比Ce“/TiO2=0%,0.5%,1%,2%,2.5%, 5%的催化剂;这样可以制备出不同稀土掺杂,不同 浓度的催化剂,通过做光催化性能实验来考察各因 素在催化中的作用。 1.2光催化剂的活性 以2个36W三基色灯作为光源,三基色灯是 指通过使用R(红),G(绿),B(蓝)三种颜色光谱的 灯管而发光的灯具,一般发光的颜色和灯管的色温 有关系,具有发光柔和,亮度均匀,无频闪,能见度 高,功耗小,耐高压,无电热灾害的特点。三基色灯 发出的是自然光。 以亚甲基蓝作为目标降解物以考察所制备样品 的催化活性。具体实验步骤为:将0.01g/L的亚甲 基蓝溶液100mL倒入烧杯中,加入0.10g稀土La¨ 掺杂纳米TiO:催化剂,加入5m130%H O ,同时用 9O一2恒温磁力搅拌器以一定的速度进行搅拌,构 成悬浮体系,使催化剂固体颗粒和液相达到吸附平 衡。每30min取反应液10mL放入TD5Z型台式低 速离心机,以4000r/min分离20 min,然后用7220 型分光光度计测定亚甲基蓝溶液在波长662nm的 吸光度值,取其上清液测定其吸光度,用蒸馏水做 参比液,脱色率用公式: =[(A。一A )/A。] 100 %计算,其中,A。为亚甲基蓝溶液初始的吸光度, At为反应经过时间t后亚甲基蓝溶液的吸光度。 用同样的方法测定稀土Sm¨掺杂纳米TiO,催 化剂降解酸性品红、稀土Eu 掺杂纳米TiO 催化 剂降解罗丹明B、稀土ce¨掺杂纳米TiO 催化剂降 解孔雀石绿的光催化实验。 2实验结果和讨论 2.1 Eu¨掺杂纳米TiO 的光催化性能 不同浓度的稀土Eu¨掺杂纳米TiO 的光催化 性能测试。以2个36W三基色灯作为光源,光源 距溶液20cm,以罗丹明B作为目标降解物以考察所 16 算,温度15.9℃,PH=6.34时,测得A0=2.358为 罗丹明B溶液初始的吸光度,At为反应经过时间t 后罗丹明B溶液的吸光度。 表1:500 ̄C煅烧不同浓度。不同光照时间的 Eu“掺杂纳米的吸光度(At) 表1为在同一焙烧温度500cC下,掺杂Eu¨的 摩尔比分别为0,0.05%,0.1%,0.5%,1.0%和 2.0%的Eu¨/TiO 在三基色照射条件下,降解罗 丹明B溶液的吸光度变化数据。并由此数据绘制 了上述催化剂降解罗丹明B溶液降解率曲线图1。 由图1可知:掺杂Eu¨后,催化剂的活性明显高于 未掺杂的纯TiO ,说明Eu¨的存在提高了TiO:的 催化活性。其中,掺杂摩尔比为0.05%的催化剂活 图1:不同掺杂量Eu”/TiO2光催化降解罗丹明 B溶液的降解率曲线 Eu¨稀土掺杂纳米二氧化钛在浓度0.05% 方法如2.1,酸性品红溶液的波长改为在 Eu¨/TiO 光催化性能最好。一般来说不同的稀 544nm测试其吸光度,取其上清液测定其吸光度, Eu¨稀土掺杂纳米二氧化钛在浓度0.05%Eu¨/ 用蒸馏水做参比液。脱色率用公式:11=[(A0一 TiO 光催化性能最好。一般来说不同的稀土最佳 At)/A0];Ic 100%计算,温度18.4 ̄C,PH=3.40时, 含量不同,相对含量较低时催化性能较好。由于铕 测得A0=1.335为酸性品红溶液初始的吸光度,At 元素存在多种化合价,在TiO 中掺杂适量Eu¨离 为反应经过时间t后酸性品红溶液的吸光度。 子,可使其成为光生电子/空穴对的浅势捕获阱, 表2:500 ̄C煅烧不同浓度,不同光照时间的 延长电子与空穴的复合时间,从而提高TiO 的光 Sm。 掺杂纳米的吸光度(At) 催化活性。当掺杂浓度低于最佳浓度时,半导体中 没有足够捕获光生载流子的陷阱,光生电子和空穴 不能达到最有效的分离;当掺杂过量时,过多的带有 电子的金属微粒在TiO 表面堆集,会导致表面光 生载流子复合中心增多,导致光催化活性下 降¨0-“]。催化剂摩尔比为0.05%的光催化性能达 到最佳,罗丹明B降解率最高可达79.4%。 2.2 Sm¨掺杂纳米TiO 的光催化性能 图2:不同掺杂量的Sm¨/TiO2的光催化降解酸性品红降解率曲线 当Sm¨的掺杂量达到0.1%时,酸性品红的脱 光生载流子的复合几率,显著提高复合催化剂的光 色率最大,而其余随着Sm¨掺杂量的增加酸性品红 量子效率n 。相比于纯TiO ,Sm¨/TiO2对紫外光 的脱色率在减小,由此推测继续增加Sm¨的掺杂量 的吸收显著增强,表明掺Sm3 ,有利于提高TiO2对 也不会明显提升光催化降解能力,结合制备纳米 紫外光的利用率,从而提高光催化活性。数据表明 TiO 粉末条件的讨论得出最佳掺杂量为0.1%。适 含量0.1%Sm¨/TiO2的催化剂,在自然光照2.5h 量Sm 的掺杂改性可显著提升TiO2的的降解性 降解率可达81.1%。 能,过量Sm 导致催化剂的活性降低,最适掺杂量 2.3 La 掺杂纳米TiO 的光催化性能 为0.1%。少量Sm¨可能取代Ti进入TiO:晶格, 方法如2.1,亚甲基蓝溶液在波长662nm的吸 抑制纳米TiO 的粒子团聚和晶体粒子长大,同时, 光度值,取其上清液测定其吸光度,用蒸馏水做参 提高纳米TiO:的热稳定性。另外适量Sm¨的加 比液。脱色率用公式:-q=[(A。一A )/A0]:lc 100% 入,可明显提升复合催化剂的紫外光吸收,另外,由 计算,温度15.5 ̄C,PH=6.43时,测得A0=2.038 于Sm¨的储氧性能,适量Sm¨参与光降解过程的 为亚甲基蓝溶液初始的吸光度,At为反应经过时间 氧循环,有效吸附氧,从而有效捕获光生空穴,降低 t后亚甲基蓝溶液的吸光度。 17 表3:500 ̄C煅烧不同浓度。不同光照时间的 IJa 掺杂纳米的吸光度(At) L /TiO, O% 1.821 1.631 1.418 1.185 0.929 2.4 Ce¨掺杂纳米TiO:的光催化性能 方法如2.1,测定孔雀石绿溶液在波长616nm 5% O.5% 1.682 1.382 1.135 0.930 0.765 l% 1.794 1.572 1.280 1.057 0.925 2% 1.864 1.674 1.444 1.247 1.o54 2.5% 1.909 1.707 1.488 1.320 1.145 的吸光度值,取其上清液测定其吸光度,用蒸馏水 做参比液。脱色率用公式:-i1=[(A0一At)/A0] 100%计算,温度17.9 ̄C,PH=5.64时,测得A0=1. 673为孔雀石绿溶液初始的吸光度,At为反应经过 时间t后孔雀石绿溶液的吸光度。 表4:500 ̄C煅烧不同浓度,不同光照时间的 Ce¨掺杂纳米的吸光度(At) O.5h lh 1.5h 2h 2.5h 1.949 1.825 1.587 1.347 1.158 ”(2.5h)0.544 0.625 0.546 0.483 0.438 0.432 表3为在同一焙烧温度500℃下,掺杂La¨的 摩尔分数分别为O%,0.5%,1.O%,2.O%,2.5%, 5%,La¨/TiO:在三基色照射条件下,降解亚甲基 蓝溶液的吸光度变化数据。并由此数据绘制了上述 催化剂降亚甲基蓝溶液降解率曲线图3。由图3可 知:掺杂Ld¨后,催化活性明显高于未掺杂的纯 TiO2,说明IJa¨的存在提高了TiO:的催化活性。其 中,掺杂摩尔分数为0.5%的催化剂活性最好,低于 和高于0.5%时活性都下降。从化学观点看,金属 离子掺杂可能在晶格中引入了缺陷位置,从而影响 电子一空穴对的复合。如果成为电子或空穴的陷阱 则可延长其寿命,一旦成为电子一空穴的复合中心 则加快了复合。所以,掺杂摩尔分数较低时,捕获电 子或空穴的浅势阱数量不够,光生电子。空穴不能 有效分离;掺杂摩尔分数较高时,金属离子可能成为 电子一空穴的复合中心,增大电子与空穴复合的几 率。只有达到一定的掺杂摩尔分数时,其光催化活 性才是最佳的。适量IJa¨的掺杂改性可显著提升 TiO:的自然光降解水体有机物的降解性能,而过量 La¨掺杂则导致催化剂的活性降低,最适掺杂量为 0.5% 图4:不同掺杂量的Ce¨/n 光催化降解 孔雀石绿溶液的降解率曲线 掺杂ce“的摩尔分数分别为0.5%、1.0%、2. 0%、2.5%和5.0%的ce”/TiO 在三基色照射条 件下,降解10ml/L孔雀石绿溶液的吸光度变化数 据。并由此数据绘制了上述催化剂降解孔雀石绿溶 液降解率曲线图4。由图4可知:掺杂Ce¨后,催化 剂的活性明显高于未掺杂的纯TiO ,说明ce¨的存 在提高了TiO:的催化活性。其中,掺杂摩尔分数为 0.5%的催化剂活性最好,低于和高于0.5%时活性 都下降。从化学观点看,金属离子掺杂可能在晶格 中引入了缺陷位置,从而影响电子一空穴对的复 合_l引。如果成为电子或空穴的陷阱则可延长其寿 命,一旦成为电子一空穴的复合中心则加快了复合。 图3:不同掺杂量的 18 / TiO:光催化降解 所以,掺杂摩尔分数较低时,捕获电子或空穴的浅势 阱数量不够,光生电子一空穴不能有效分离;掺杂摩 亚甲基蓝溶液的降解率曲线 尔分数较高时,金属离子可能成为电子一空穴的复 合中心,增大电子与空穴复合的几率。只有达到一 定的掺杂摩尔分数时,其光催化活性才是最佳 的 引。 [2]孙蕊,陈思浩,邢晨晨.稀土掺杂的纳米TiO:分散性及 光学性能研究[J].中国稀土学报,2011,29(1):95—99. [3]燕宁宁,等.Ce—TiO:光催化剂的制备与性能研究[J]. 功能材料,2012,43(1):92—95. 3 结论 光催化剂的活性是由其光吸收能力、电荷分离 效率和光生载流子的转移速率共同决定的。以稀土 离子Eu¨、Sm¨、La¨、Ce¨作为掺杂离子,通过溶 胶一凝胶法制备了一系列不同掺杂量、不同煅烧温 [4]陈娜娜,等.co、ce共掺杂TiO 纳米粉体制备及光催化 性能[J].中国科技论文在线,2010,5(4):336—339. [5]黄晖,宫华,罗宏杰.水热沉淀法制备TiO:纳米粉体影响 因素的研究[J].中国陶瓷,2002,38(2):11—14. [6]李越湘,等.Eu¨、Si4+共掺杂TiO:光催化剂的协同效 应[J].物理化学学报,2004,20(12):1434—1439. 度的稀土掺杂纳米二氧化钛的光催化剂。在制备 时,由于稀土离子的掺杂会抑制形成溶胶一凝胶的 速度,进而达到细化固体颗粒的目的;冰醋酸是抑制 剂,加入太多,形成溶胶一凝胶的速度过于缓慢,影 响实验进度、加得太少则会有Ti(OH) 沉淀出现, 对于制备纳米材料不利。有个适量值,按照操作条 件,加入5一lOⅡd最好。 Eu¨稀土掺杂纳米二氧化钛在浓度0.05% Eu¨/TiO 光催化陛能最好;La¨稀土掺杂纳米二氧 化钛浓度0.5%La¨/TiO 光催化性能最好;Sm¨稀 土掺杂纳米二氧化钛浓度0.1%Sm¨/TiO 光催化 性能最好;Ce¨稀土掺杂纳米二氧化钛浓度0.5% [7]姜承志,卢旭东.Eu¨和Sm¨共掺杂TiO:光催化剂的 协同效应[J].功能材料,2011,42(4):618—622. [8]杨秋景,等.铕掺杂对纳米TiO:的光催化活性的影响 [J].高等学校化学学报,2004,25(9):1711—1714. [9]杨武,等.Pr掺杂TiO:光催化剂的制备及其对酸性品 红降解反应的催化性能[J].光谱学与光谱分析,2008, 28(4):923—925. [10]王朋,等.稀土离子掺杂对于TiO:结构和光催化性能的 影响[J].暨南大学学报,2003,24(5):8l一83. [1 1]邓戊有,等.铕掺杂的TiO 纳米粒子的制备及光催化活 性的研究[J]衡阳师范学院学报,2007,28(6):89—92. [12]赵斯琴,等.Eu¨离子掺杂纳米TiO:的制备及其光催化 降解甲基兰溶液的研究[J].中国稀土学报,2010.28 (3):300—301. Ce¨/TiO 光催化性能最好。一般来说不同的稀土 最佳含量不同,相对含量较低时催化性能较好。 [参考文献] [1]井立强,等.掺杂镧和铈的TiO:纳米粒子的结构相变 [J].材料科学与工艺,2004,12(2):148—151. [13]陈秋强,等.铈掺杂纳米二氧化钛可见光光催化降解苯 酚性能[J].化工进展.2012.31(5):1043—1046. [14]侯象洋,孙力军,张景绘.掺杂铈铈对纳米二氧化钛薄 膜光催化性能的影响[J].中国工程科学,2005,5(1): 21—25. Preparation of Nano—TiO2 Photocatalyst Dope witll Rare—earth and Its Property LIU Li—jing |_.HU Yah—hong (1.Material Engineering College of Inner Mongolia University of Science and Technology; 2.Baotou Teachers College,Baotou 014030) Abstract:The rare earth Ce¨Sm¨IJa¨,,,Eu¨a8 the doping agent on the nanocrystllaine TiO2 was modi- lfed,and the degradation of methylene blue,acid fuchsin,Luo Danming B,malachite green four kinds of organic dyes to test the photocatlytaic performance of he cattlyst,cocataalyst and adding hydrogen peroxide,the photocata- lyst sunlight in he tthree energy saving lamps light,and sunlight,can be at room temperature and atmospheric pres- sure without introducing oxygen degradation of organic dye circumstnces,achiaeved very good results.Eu”ral'e earth doped nano titanium dioxide is best at a eoncen ̄ation of 0.05%Eu¨/TiO2 photocatlytaic performance of La3 doped nano titanium dioxide;photocatlytaie perfornmnce of the best concentration of 0.5%La3 /TiO2;Sm” doped nano titanium dioxide concentration 0.1%Sm /TiO2 photocatalytic performance is the best;Ce doped TiO2 photocatlytaic performance of the best concentration of 0.5%Ce¨/TiO2. Key words:photocatalyst;ral'e earth doped;degradation;formation mechanism 19