外给电子体D_Donor在丙烯聚合中的应用_张英杰

工业技术合成树脂及塑料20852(4)04CHINASYNTHETICRESINANDPLASTICS外给电子体D一Donro在丙烯聚合中的应用张英杰马国玉王辉(中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院天津03027)0摘要采用DQ一W催化剂在4L丙烯聚合釜中进行了丙烯聚合实验考察了外给电子体C一Donro和D一Dnoro对催化剂活性和聚丙烯(PP)性能的影响结果表明采用D一Dnoro作为外给电子体与C一Donro相比可使催化剂活性提高20%一03%;PP等规指数提高约l%;结晶温度提高住83℃熔点提高2676℃;相对分子质量略有提高相对分子质量分布基本未变;拉伸强度提高约13%弯曲强度提高约26%缺口冲击强度提高约68%关键词:聚丙烯外给电子体聚合相对分子质量拉伸强度缺口冲击强度中图分类号TQ325一阵文献标识码B文章编号:102一1396(2008)04一0040一04目前工业PP催化剂体系中国内使用的基股份有限公司北京奥达分公司提供三乙基铝本为第四代载体型izeglre一Ntata催化剂它可表(TEAL)天津阿克苏诺贝尔过氧化物有限公司生示为:MgC12IDTICI扩AIEt3ED(其中ID为内产C一DonorD一Donor均为湖北华邦化学有限给电子体ED为外给电子体)给电子体是一种公司生产丙烯聚合级;氮气纯度大于99.9%富含电子的化合物即路易斯碱]l对提高PP立均为天津分公司生产正己烷化学纯市售构规整度有着决定性的作用在Eieglre一Ntata催LZ聚合化剂的发展过程中也起着举足轻重的作用内给将4L丙烯聚合釜于70℃下恒温经气密试电子体通常在制备催化剂时加入外给电子体在压氮气吹扫24h后待用将TEALD一Dono:和聚合时加人国内大部分PP装置中使用的外给主催化剂按一定比例加人加料管内进行预络合后电子体为C一Donro(甲基环己基二甲氧基硅烷);而加人聚合釜然后加人定量H:开启搅拌最后加在国外PP装置中C一Donor基本已被淘汰其替人液体丙烯.24L升温至70℃恒温Zh反应结代品为D一Donor(二环戊基二甲氧基硅烷)和其他束后降温卸压出料将聚合物烘干称重计算催高性能的新型外给电子体已有文献报道采用化剂活性后进行其他相关性能测试D一Dnoor替代C一Donor可提高催化剂的活性和等L3测试与表征规指数冈中国石油化工股份有限公司天津分公司采用英国polyme:aLboratories公司生产的(简称天津分公司)将在2009年建成投产国内单PL一220型凝胶渗透色谱仪测定PP的相对分子套产能最大的Spheirzonel艺450kt/a的pp新质量及其分布采用美国PekrinElmer公司生产装置如果外给电子体由C一Donor成功过渡到D-的PE一7型差示扫描热分析仪测定P的熔点Donor将产生巨大的经济效益和熔融热采用深圳新三思材料检测有限公司本工作通过小釜聚合实验考察了D一Donro生产的CMT4530型电子万能实验机分别按GB灯和C一Donro在DQ一W催化剂催化丙烯聚合中对16421一1996和GB理9341一2000测试PP的拉催化剂活性产品的熔体流动速率(材户祝)等规伸性能和弯曲性能采用上海科学用品采购供应指数相对分子质量及其分布结晶温度熔点站提供的SE一2型简支梁冲击强度测试仪按GB汀拉伸和抗冲击等性能的影响为生产装置由C-1043一1939测试PP的简支梁缺口冲击强度参Donor向D一Donor过渡提供参考1收实验部分稿日期2008一02一25:修回日期2008一05一20作者简介张英杰工程师硕士0205年毕业于青岛Ll原料科技大学现从事聚烯烃生产技术及新产品开发工作联丙烯聚合催化剂DQ一W型中国石油化工系电话(022)638D44D7;E一mailZhd65]@]63刃m第4期张英杰等外给电子体D一Dono在丙烯聚合中的应用一照GB厅2412一1980用沸腾正庚烷抽提法测定tsDDonor时加人的orH:量是使用C一Donor的l一2H:P的等规指数采用意大利Cea公司生产的倍天津分公司PP装置上生产某均聚PP牌号6210型熔体流动速率仪按ASTMD128一2033时使用C一Don环管反应器中浓度为50测定PP的对尸况2林留g若采用D一DornoZ则相应环管反应器中H浓度为1000一1500结果与讨论林g/g此值在Spheripoll艺PP许可的范围之内可满足该牌号生产除外给电子体类型外物性能也有重要影响TEAL其用量对催化剂及产工。月稠󰀄叫󰀃日󰀁巴又󰀂在工业生产中通常保持加人量不变n(TEAL)/n(Donor)根据原料和哭丈史工况条件而定因此本试验中onorETAL加入量为定n量n以nnD(住AL)/()为变量在(EAL)/TonorDonor)为5一50(分别考察D一Donor和C一D对丙烯聚合的影响.12V催化剂活性的影响对DQ一I10203040o从图l看出使用C一Donor时在(Dnno)为5200rn(花AL)z(TELAn(D/))r图ZFigC一Dn和D一DnDonoran一催化剂活性提高较为明显而对MFR的影响一2IflnueneesfC一dDDonmltflwtar在nonor(T)为20一50时活性变化不大;EAL)/n(DfothPPrein使用nnD一Donor时在45nnonor(T)为5一35EAL)/(D.32对等规指数的影响由图3可以看出随着DQ一W的活性逐渐升高并达到峰值时有显著下降在n(在nTEAL)/n(住AL)/n(Donor)增(Donor)大于(D(TEAL)/;大采用C一Dono:时PP等规指数呈现下降趋势onnoronor)为20一45采用D一Dono:与C一Dono:相使用一97%98%);而采用(D一Do时等规指数在99%o:Don一比DQ一W催化剂的活性提高20%30%orD-左右变化幅度不大约晶1%总体比使用C一DonD一D。:时提高时nn(Donor)(TEAL)/较佳在30一400因此使用更有利于生产高结2弓高刚性等对等规指数要求较高的产品种电子体对等规指数的不同影响主要是由于两者分分巴宁]子结构上的空间位阻效应差别造成的[3、华划澄9R50O岁积淤撼辍102030月050(TEn/A)Lnr)田ono图IFigC一Dooo和D一Don一对催化剂活性的影响dD一Donn1IflnatunfCDfctivityoa一hlyta1020304050.22对对户五的影响(nn(/DEATL)r):工业上以H加人量来调节P产品的相对分2图3FigC一Dnr和D一Dni对PP等规指数的影响dD一Donn子质量H:l一2五控制产品的材户由图可见在相同5一83InlfounfC一Donnniraetiind加入量下采用D一Donor时聚合物的材尸况为onorfthPPre留10min;而采用C一Dor时材不祝在19or.42对PP力学性能的影响10min显著高于D一Don这说明在采用D一Donor从表C一DoMPanorl和表2可以看出使用D一Dnoor与时差一催化剂体系的氢调敏感性比使用CDon时相比PP产物的拉伸强度平均值由3137因此采用D一Doonr仔祝的时更适合生产低再增加到3545MPa提高约13%;弯曲强度平产品由于实验条件所限本研究中H只能定量:均值由3470MPa增至43简支梁缺口78MPa提高约26%I4;加人但据资料介绍生产相同MFR的产品使用冲击强度平均值由.5J/耐增至k42合成树脂及塑料208年第52卷.98J0k/时提高约67%;弹性模量和弯曲模量的1.45GPa和12科GPa可见力学性能改善十分平均值也分别由23Ga和P130GPaC一增加到nor显著表ITab1MeehaniaclProoD作外给电子体时PP的力学性能thePPsof讲rietiesrnProducedh诫tC一Donor(nTEAL)n(/oD550143520nr)o拉伸强度/MPa317031983099;Pa弹性模量/(弯曲强度/aMP3505358234713503弯曲模量/GPa107l07简支梁缺口冲击强度l(kJ487521509586602627m勺]25148137]25119l02105I021033167314531363077311131583466344111613612135003373343834231025255685744155410991041011411473111平均值31373234刀0103表ZTnDca一Donor作外给电子体时PP的力学性能esoba2Meehanilpo衅rritfhePPtresnPridoueed诫thD一oDnornor()拉伸强度/MPaEAL)/n(DT弹性模量/GPa198.2弯曲强度/aMP41634133弯曲模量ICPa134简支梁缺口冲击强度/(kJ7m5巧01435023510348534603619357209413314115614614214914973276979610029971952684334463543932703594357419229943464457957358235032984518943108024024742301043555457743781531011平均值35452454908.52对PP热学性能的影响从表3看出.62对PP相对分子质量及其分布的影响D一Donor对应的PP产物结这从表4可以看出采用D一Don对分子质量显著提高or的产品其相.83晶温度提高了0℃or.63熔点提高了24℃l这与文献[2的结论相符;相是因为使用指数提高TabD一Dno时P具有更高的等规使结晶温度和熔点均产品的DSC数据e肚启对分子质量分布阿汉变化幅度不大相对分子质因而更易于结晶Donor量的提高也可以印证前述关于材声祝降低的事实表4D一Donor表3一DnsD和CeonorTerab4RelatiPPve和C一Dolmonor产品的相对分子质t及其分布aeCuarlmsanditsdistribuU0norannofthe3Difl笼reresn柱alsacdnningacC一olimrirteadatofthiProdueeh诫tDonoradnD一DoonPCDresniProducdweithC一DodD一Donor外给电子体O惩7823293952M对洲耐外给电子体C一DD一结晶温度/℃115133115966熔点/℃164437210520366559nr866DDon554Dro167500注nn(Dno)二30;(TEAL)/注nono=()30EAL)/n(DT风为数均分子量叽为重均分子量第4期张英杰等外给电子体D一Dono在丙烯聚合中的应用433结论a4参考文献洪定一聚丙烯化出版社)与e一Donor相比采用D一Donor可使DQ-一1]汇V催化剂的活性提高2I0%0%3;产物等规指数2002—原理工艺与技术IM」北京中国石17提高约1%;但催化剂氢调敏感性降低ono:[2」CHADWICKJC0VANKESSELGERARDMMSUDMEIJERb)与C一D相比采用D一Dono:聚合产物Rgindteerpifiityinpropneplym一rzaitinwith的拉伸强度弯曲强度和冲击强度均显著提高可达到良好刚韧平衡cMgC1an一suetedZieglpprNattagatMaoromytl:Efetofhydro罗n1995dthexet翻aldoro阴lChemh”PD1965)(1431一1437)采用D一Donor催化剂体系得到产物的相对;[3]杜宏斌夏先知王新生等外给电子体对Q催化剂聚分子质量提高点明显提高其分布变化不大结晶温度和熔合行为的影响[J]石油化工200332(3)212一215编辑:刘枫阁)(APPlicationofexternalTh(Rseareelectrondonci呵iYoor乙D一DonorinProPenePolymnerizationhZ〔双诬召从BraGUiOy姚W〔U堵HuhSINOPECTihInstitutefTia川inneajin30)270(Chin)aAbstraethTtheeeauthorsexeonduetedpropeneepolymeorzariinwith一D一QWeataaetivlystinitya4一literreaetorandexaminedtrefetofeternlaleetronedonosursC(一DonoraneodDDono)ronoftheusineatlystadonandpropeeaniesoftheytielpolypropenaeproduethTerltsrevelathatthesmperadwithC一donorgD:一ormakeeatativityinerease20%一30%ledillpaCththermFurnoerresin5nisotaetieidexinereallasel%tsictensiles切strenthbendinggsngetrtllndaemmihass嗯opointtecmptonsin机e]tglic二nesa13%6%2d68%。epsctveliyhTeyron卫itiaZtelneprat切reondaearturesooftheresinwrsesiby0833℃anredZ766℃m:arespeetivelyhTmoeelativemrleeularftherersesimhatwhereexastsdistributioniainsunehangedKeystrenWteords:polypropestrenne:temleeetlorndonorpolymerization:reaveltileeularmass;tensilegth:nohedimpaetthg伽mpage18)SynthesisofPolyvinylalcohola刀召初thIowPolymWon、erizaitondegreehZC(ollgiolQian,gChongnyunaenWl遥a召ho,gntLoXegn030051China)ofChmiealEngineerigdEniromtthUnivityofChinNrTaiyunAbstraCthT(n)viaPnitiatoireahtuosrnpreperavd卯lcyi叮1aetatePVAc()andecl间尹i叮1asooholuhlowo(itPylmVA)wPoeirtazoined罗esoanolutiopolymeerizationtransproeessinmtsthylaleoholelventtilizingazonobisisobutyronitrile(ABIN)asionddiversehainefragenSeveralfalvingeaseraotoorsinlfuonoeneingmtoesomereonversandpolymsageserizationdegremaeeftheresultantwererastudiedeinvotiofmmerlvenotandvarietyedoanradfegenedinganthodofehaineonstantransfetgentteIntheftakingmereaptothanl(ME)ashainf50一traneftdngdoptiartedroppingmethodPVAewithasnteiherizaotirannnPgeoof66一296andPVAwithPno275weeraequiredandthemonomereonversionbyweightwaf70%一80%:eonveosirKeyWorsd:polyvinylleohol;polymdegreen;ehaintransefragent