我国PVC抗冲击改性剂的生产及市场概况

聚氯乙烯2002年第3期

PolyvinylChlorideNo.3,2002

我国PVC抗冲击改性剂的生产及市场概况

唐霞,王林祥

(沈阳化工股份有限公司,辽宁沈阳110026)

[关键词]PVC;抗冲击改性剂;CPE;MBS;ACR;EVC;ABS

[摘 要]叙述了目前国内PVC抗冲击改性剂的生产与需求现状,并对CPE、MBS、ACR、ABS、EVA等常用改性剂的性能、生产现状、发展前景等进行了分析,指出了CPE改性剂在国内仍占主导地位,MBS在未来的生产装置及生产能力都将有较大发展,而ACR在国外的前景看好。

[中图分类号]TQ325.3 [文献标识码]B [文章编号]1009-7937(2002)03-0012-04

OutlookofdomesticproductionandmarketofimpactmodifiersforPVC

TANGXia,WANGLin-xiang

(ShenyangChemicalCo.,Ltd.,Shenyang110026,China)

Keywords:PVC;impactmodifier;CPE;MBS;ACR;EVC;ABS

Abstract:ThepresentsituationofdomesticdemandsandproductionofimpactmodifiersforPVCaredescribed.Theproperties,presentsituationofproductionandprospectsofcommonim-pactmodifierssuchasCPE,MBS,ACR,ABS,andEVAhavebeenanalyzed.ItisputforwardthatalthoughmodifierCPEstillhasoccupiedtheleadingpositionindomesticimpactmodifierfields,bothusingamountandproductioncapacityofMBSwilldevelopgreatly,whileoverseaprospectsofACRlookgood.

我国是PVC树脂生产与消费的大国。近年来,随着国民经济的快速发展,PVC工业更是获得了很大的发展。据统计,2001年我国PVC树脂的生产能力已达390万t以上,实际产量达287.68万t,表观消费量528.57万t,年增长率达25.10%。PVC行业的发展,也带动了相关产品)抗冲击改性剂行业的发展。

以改进PVC抗冲击性能为目的而使用的助剂称为抗冲击改性剂。抗冲击改性剂是硬质PVC加工用助剂中用量较大的一类。目前,PVC抗冲击改性剂主要品种为:氯化聚乙烯(CPE)、聚丙烯酸酯类(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS树脂)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA树脂)类等。

我国的PVC抗冲击改性剂起步较晚,直至

X[收稿日期]2002-01-09

20世纪80年代初,随着硬质PVC制品加工能力

的不断提高,抗冲击改性剂的开发和应用更显得非常迫切和必要。随着近20年来PVC硬制品加工业的发展和进步,我国的抗冲击改性剂产品得到了迅速发展。1996年抗冲击改性剂总生产能力近4万t,实际产量约3.3万t,从业单位共有30余家;其中,以CPE为主,约占总生产能力、总产量的80%以上;ACR次之,约占15%;MBS树脂等约占5%。1998年,国内各种抗冲击改性剂总产量为5.7万t,其中CPE4.5万t,ACR0.9万t。

与国外发达国家相比,目前我国PVC抗冲击改性剂的生产和应用仍十分落后,主要表现在:

(1)产业结构不合理,我国抗冲击改性剂的主要品种仍是国外20世纪60~70年代应用且逐渐

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唐霞等:我国PVC抗冲击改性剂的生产及市场概况

No.3,2002

减少的CPE。目前CPE占抗冲击改性剂总量的80%以上,综合性能优良的ACR类仅占16%,且全部为加工助剂类。CPE生产能力过大,每年都有相当数量的产品需寻求出口;而ACR、MBS等产品供求矛盾突出,只能依赖进口来满足国内市场需求。目前,我国用于PVC抗冲击改性剂的CPE占其总消耗量的90%以上,而美、德、韩和我国台湾省在这一领域中用量分别仅占本国和本省CPE总消耗量的32%、75%、44%和20%。未来几年,我国CPE作为抗冲击改性剂仍会居PVC抗冲击改性剂的首要地位;而在国际市场上,ACR、MBS、CPE呈三足鼎立态势。

(2)生产规模小,大多为3000t/a以下。

(3)技术装备落后,除潍坊亚星集团技术装备较先进外,其它CPE生产厂家的技术装备均较落后,产品质量、防腐技术、三废治理都存在问题。

(4)应用开发力度不够,目前国内PVC抗冲击改性剂多数用于PVC硬制品,且仅以CPE应用较为成熟,这样无疑会制约PVC抗冲击改性剂的发展。

我国抗冲击改性剂应用基本局限于硬质PVC制品,而抗冲击改性剂的市场又极易受PVC硬制品市场的支配,致使其发展受到了很大的限制。

综述

CPE作为PVC抗冲击改性剂,与MBS树脂等相比,耐候性好,可用于波纹板、管材、建材等长期在户外使用的制品。其主要缺点是制品透明性差、拉伸强度低。降低分子质量、提高氯含量以及引用第三组分(聚甲基丙烯酸甲酯)等可以改善其透明性。

1.2 生产现状

自20世纪60年代我国开始对CPE的生产工艺进行研究,经过几十年的发展,目前已形成了固相法、溶剂法和水相悬浮法三种主要生产工艺。目前,国内已有50多家CPE生产企业,但规模超过3kt/a的仅有4家;其中潍坊亚星化工集团成功地引进了德国Hoechst公司CPE生产技术和设备,经几次扩产后,生产能力已达5万t/a,成为国内生产规模最大、技术水平最高、产品质量最好的企业。我国CPE总生产能力已超过8万t/a,1998年产量近4万t,占世界总产量的25%以上,已成为仅次于美国的世界第二生产大国。2000年国内CPE产量接近5万t。

据报道,湖北双环化工集团、辽阳化纤等企业,已从美国道化学公司引进技术,正在建设6kt/aCPE生产装置。可以预计,在不久的将来,国内CPE生产能力将超过10万t/a,产量也将有较快的增长。

CPE生产原料易得,产品成本仅为ACR的50%左右。1.3 消费及前景

CPE在国内消费中,有90%用于PVC的改性。随着电缆、橡胶、建材工业的发展,CPE作为PVC抗冲击改性剂的应用量越来越大。2000年接近4万t,目前及今后几年仍将在国内抗冲击改性剂市场中占有主要份额。

但随着国家对ACR、MBS、ABS等高效能抗冲击改性剂的重点支持和发展,将有可能给CPE的生产和经营带来一定的影响;而国家对工程塑料及聚合物合金专用抗冲击改性剂的支持和发展,又对CPE潜能的发挥创造了极好的机遇。随着塑料制品应用领域的日益扩大,对其性能不断提出新的要求,因此要求提供高冲击强度、高透明、耐候性好、相容性好、具长效增塑作用并价廉的改性剂。综合国内各方面因素,CPE在一定时期内仍然是众多改性剂中最大限度满足上述性能

131 CPE

1.1 性能与用途

CPE是由高密度聚乙烯(HDPE)氯化而成,

一般含氯量为20%~50%。由于其分子结构是线性饱和无规则结构,所以具有优良的柔韧性、耐热老化性、耐候性和耐臭氧性;又由于其分子结构中含有相当比例的氯元素,所以又具有耐油性、耐化学药品和阻燃性。CPE在非交联情况下还具有良好的橡胶特性和高填充性,与各种橡胶、塑料有良好的相容性,同时还保持了HDPE优异的电气性能。

CPE作为硬质PVC的抗冲击改性剂,可改善PVC的冲击性能、耐候性和加工性,可用来制造挤出片材、管材、板材和各种型材、注射管材、电气零部件等。CPE作为软质或半硬质PVC改性剂,可改善其耐湿性、电气性能、手感性和加工性,可用于制作电线、电缆护层、软管、垫圈、电工胶布、粘胶带等。

综述

聚氯乙烯2002年第3期

PolyvinylChlorideNo.3,2002

了解决这个问题,可在反应过程中加入扩径剂;MBS树脂存在的另一个问题是耐候性差,由于MBS中含有双键,因此极易被氧化,为了提高

MBS的耐候性,除了加入抗氧剂外一般是引入第4种单体(如丙烯酸类单体),这种单体的引入可显著提高MBS的耐候性。

MBS树脂作为PVC抗冲击改性剂,今后的研究方向是保留其特殊的分子结构而改变内核或外壳的种类和结构,或与其它改性剂协同作用。

的佼佼者。

2 MBS树脂

2.1 性质及用途

MBS是甲基丙烯酸甲酯(M)在丁二烯(B)和苯乙烯(S)的共聚胶乳上接枝共聚而得到的三元接枝共聚物,并形成了核-壳结构。MBS树脂具有优良的冲击性能,可将PVC制品的冲击强度提高6~15倍;此外,它还具有良好透明性、耐热性、着色性和低温适用性等特点,一般用于制作盛装容器、管材、板材、室内装饰板和软质制品等。但因其含有不饱和结构的丁二烯、易受氧和紫外线的作用而老化,故耐候性差,不适用于制作室外长期使用的制品。

MBS树脂是改进PVC抗冲击性能、制造透明制品的最佳材料。

2.2 生产现状与市场概况

美国RohnHass公司研制开发出采用丁苯酸乳接枝甲基丙烯酸甲酯的方法得到用于硬质PVC的抗冲击改性剂MBS之后,日本的钟渊公司、吴羽公司,英、法、德国的MBS多家公司均已实现了工业化。目前,美国MBS树脂产能为7.9万t/a,日本为9万t/a,西欧为9.9万t/a,全球MBS生产能力已超过30万t/a。

我国MBS树脂研制和生产远落后于应用的发展,目前国内仅有齐鲁石油化工股份有限公司进行了300t/a的中试、温州龙湾助剂厂500t/a装置通过鉴定。总体来讲,20世纪90年代末国内总需求量接近2万t/a,大部分需依赖进口解决。因此,MBS市场前景很好。

2.3 前景

从抗冲击效果来看,MBS树脂仅次于CPE。目前,MBS树脂已引起国内广泛的关注,多家大公司已投入较大人力、物力进行开发,中试技术日趋成熟,未来几年新的生产装置和能力将得到较大的发展。国产MBS树脂正全力以赴赶超世界先进水平。

MBS树脂能提高PVC的抗冲击能力是因为其具有橡胶内核,橡胶内核越大,它改善PVC抗冲击的能力也越好,但随着粒径的增大,它使PVC的透明性显著降低。因此,为了保证PVC的透明性,MBS的粒径一般都在0.1Lm左右,为143 ACR类抗冲击改性剂

ACR树脂是将甲基丙烯酸甲酯接枝于烷基丙烯酸酯弹性体而得的高聚物。ACR系列产品品种牌号多、用途广,大量用于硬质PVC制品,同时对半硬和软PVC制品均具有改进加工性能和提高制品质量的效能,其应用范围为管子、管件、挤出板和异型挤出制品,吹塑-模塑制品、注塑-模塑制品、真空成型制品和泡沫制品等。

目前,ACR生产工艺多为乳液法,世界上生产ACR类改性剂的厂家很多,有美国的罗姆哈斯公司、ATOCHEM公司、英国ICI公司、德国巴斯夫公司和日本的钟渊化学公司等。但国外公司对其具体组成绝对保密。在国外,ACR已与CPE、MBS共同构成PVC抗冲击改性剂三足鼎立之态势,如美国1995年就耗用ACR3.8万t作为PVC抗冲击改性剂。2001年,北美、西欧、日本三个主要市场共消费ACR19.3万t,年增长率达65%。

因国内用于合成ACR产品的丙烯酸酯单体缺口较高,且合成工艺难度较大,因此,国内对其重视程度远不及CPE及MBS。目前,我国ACR产量少,品种单一,远不能满足市场需求。

据报道,吉化公司研究院与苏州安利化工有限公司合作开发成功ACR类抗冲击改性剂,现已通过鉴定。该产品耐低温性能最佳,是生产PVC塑料异型材及管材的重要增韧剂,现正着手建设5kt/a生产装置,产品将适应国内硬PVC管异型材的生产需要。沈阳化工股份有限公司研制的Ag-50PVC抗冲击改性剂也已通过鉴定。

目前,虽然ACR生产能力有限,但从国外发展趋势来看,ACR类抗冲击改性剂的前景十分广阔。

(下转第26页)

材料与性能

聚氯乙烯

PolyvinylChloride

2002年第3期No.3,2002

PVC/CPE共混物的拉伸性能如表1所示。

由表1可见,随着CPE含量的增加,接枝共聚物和共混物的屈服应力、断裂伸长率均增大;但在CPE含量接近时,接枝共聚物的屈服强度大于共混物。

3 结论

CPE-g-VC共聚树脂的加工性能明显优于PVC及CPE/PVC共混物,在CPE含量低于15%时,接枝共聚树脂的加工性能随CPE含量增加而改善;CPE-g-VC共聚物的冲击强度随CPE含量增加而增强,当CPE含量相同时,冲击强度随接枝率增加而增大;当CPE含量相同时,CPE-g

图6 常温、低温下CPE-g-VC共聚树脂与

PVC/CPE共混物冲击强度的比较

表1 CPE/PVC与CPE-g-VC共聚物的拉伸强度比较

样品号共混1共混2共混3共混4共混5G0512G0511G0519G0515G0516G0518

CPE含量

%5.07.09.011.013.07.88.810.112.413.316.6

屈服应力MPa44.139.937.434.232.541.843.143.539.240.5229.14

屈服伸长率

%

4.68.07.16.86.8-5.76.0-6.86.8

断裂应力MPa27.127.023.823.624.527.024.4----断裂伸长率

%

32.831.745.048.569.757.839.0>70>70>70>70

-VC共聚物的冲击强度大于PVC/CPE共混物;同时,CPE-g-VC共聚物具有良好的低温抗冲性能,SEM显示接枝树脂断面较平整,为韧性断裂;相近CPE含量的接枝共聚物的屈服强度大于共混物。

参考文献

1.SiegmannAetl.PolymerEngSci,1984,24(11):869.2.KalaricI,VrandecicNS,RojeU.ApplPolymerSci,2000,78(1):166.

3.ChenCH,WessonRD,CollierJRetl.JApplPolymerSci,1995,58(7):1087.

[编辑:刘玉君]

(上接第14页)有较好的挠性、透明性且光泽性好,化学性能稳定、耐老化、耐臭氧、强度好且无毒,与填料的掺混性好,填充较多的填料也不会严重影响物理机械性能,加工容易,着色性好。EVA作为PVC改性剂是很有前途的,但目前用量还较小。

4 ABS树脂

ABS树脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,它具有优良的抗冲性、耐寒性、耐磨性、尺寸稳定性、耐化学品性、染色性。成型加工和机械加工性能及电性能良好,能够电镀。该树脂耐水、无机酸、碱和盐类,不溶于大部分醇类和烃类溶剂,易溶于醛、酮、酯以及某些氯化烃中。但ABS树脂不透明,可燃、耐候性较差,热变形温度较低,这样使其应用受到一定的限制。ABS树脂在电子电器工业、纺织工业、轻工业、汽车工业、管材管件等方面有着广泛的应用。

就目前情况而言,ABS树脂用作PVC抗冲击改性剂的用量较小,应用范围还有待于进一步开发。

6 结语

随着PVC塑料制品应用领域的日益扩大,对其性能不断提出新的要求,因此要求为其提供冲击强度高、透明性高、耐候性好、相容性良好、增塑作用长效并价廉的改性剂。根据国内抗冲击改性剂行业的实际状况,目前在众多的PVC抗冲击改性剂中,CPE仍占主导地位;MBS已引起国内广泛关注,新的生产装置和能力会有较大的发展;从国外发展趋势来看,ACR类抗冲击改性剂的前景最好。今后,PVC抗冲击改性剂在中国将具有很大的市场空间,应引起业内人士的高度重视。

[编辑:刘玉君]

5 EVA树脂

EVA树脂是乙烯-醋酸乙烯的共聚物,它具有良好的柔软性和一般橡胶的弹性,在-50e仍26