聚甲醛装置中三聚甲醛反应系统技术改造

Ｄｅｃ．２０１６　・化肥设计　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｆｅｒｔｉｌｉｚｅｒ　Ｄｅｓｉｇｎ　第５４卷第６期　５０・　２０１６年ｌ２月　聚甲醛装置中三聚甲醛反应系统技术改造　陈鹏　４７５２００）　（河南省能源化工集团开封龙宇化工有限公司，河南开封摘要：以河南省能源化工集团开封龙宇化工有限公司４万ｔ／ａ聚甲醛项目为例，介绍了其工艺流程，针对聚甲醛　装置中三聚甲醛反应系统在实际运行中所出现的问题，采取了相应的技术改造．圆满地解决了严重制约反应系统　安、稳、长、满、优运行的瓶颈，对聚甲醛装置的高效运行具有实际的指导意义。　关键词：聚甲醛装置；三聚甲醛；反应系统；技术改造　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００４—８９０１．２０１６．０６．０１５　中图分类号：ＴＱ２２４．１２２　文献标识码：Ｂ　文章编号：１００４—８９０１（２０１６）０６—００５０—０４　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｒｅａｃｔｉｏｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　ｏｆ　Ｍｅｌａｍｉｎｅ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｄｅｖｉｃｅ　ｏｆ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ＣＨＥＮ　Ｐｅｎｇ　（Ｋａ　ｎｇ　Ｌｏｎｇｙｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．ｏｆＨｅｎａｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｇｒｏｕｐ，Ｋａｉｆｅｎｇ　Ｈｅｎａｎ　４７５２００　Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔａｋｉｎｇ　ｔｈｅ　４０　０００　ｔ／ａ　ＰＯＭ　ｐｒｏｊｅｃｔ　ｏｆ　Ｋａｉｆｅｎｇ　Ｌｏｎｇｙｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｈｅｎａｎ　Ｅｎｅｒｇｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｇｒｏｕｐ　ａｓ　ａｎ　ｅｘａｍｐｌｅ，ｔｈｉｓ　ｐａｐｅｒ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｓ　ｔｈｅ　ｐｒｏｃｅｓｓ．Ｉｔ　ａｌｓｏ　ｐｒｏｖｉｄｅｓ　ｔｈｅ　ｃｏｒｒｅｓｐｏｎｄｉｎｇ　ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　ｐｒｏｂｌｅｍｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　ａｃｔｕａｌ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｉｏｘａｎｅ　ｒｅａｃｔｆｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｎ　ｔｈｅ　ＰＯＭ　ｐｌａｎｔ，ｗｈｉｃｈ　ｈａｓ　ｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ　ｓｏｌｖｅｄ　ｔｈｅ　ｂｏｔｔｌｅｎｅｃｋ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ　ｉｎ　ｓａｆｅ，ｓｔｅａｄｙ，ｌｏｎｇ，ｆｕｌｌ　ａｎｄ　ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ．Ｔｈｉｓ　ｒｅｓｅａｒｃｈ　ｉｓ　ｏｆ　ｐｒａｃｔｉｃａｌ　ｇｕｉｄｉｎｇ　ｓｉｇｎｉｉｆｃａｎｃｅ　ｔｏ　ｈｅ　ｈｉｔｇｈ　ｅｆｉｃｉｆｅｎｔ　ｏｐｅｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＯＭ　ｄｅｖｉｃｅ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ　ｄｅｖｉｃｅ；ｍｅｌａｍｉｎｅ；ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｓｙｓｔｅｍ；ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　ｉｎｎｏｖａｔｉｏｎ　ｄｏｉ：１０．３９６９／ｊ．ｉｓｓｎ．１００４—８９０１．２０１６．０６．０１５　聚甲醛工艺技术在我国属于新兴的高新技　术。河南省能源化工集团开封龙宇化工有限公司　４万ｔ／ａ聚甲醛项目由中国五环工程有限公司　入到三聚甲醛反应器（Ｒ２１０）中，控制反应温度在　１００　ｏＣ、压力２　ｋＰａ、催化剂硫酸浓度７％～８％，反应　生成含有１５％的ＴＯＸ和水、甲醛（ＨＣＨＯ）及微量杂　ＥＰＣ总承包，采用目前国际先进的香港富艺国际　工程公司的共聚技术，具有工艺先进、能耗低、自　质的混合气体，经Ｒ２１０顶部冷凝器（Ｅ２１３）冷凝后　进人到Ｅ２１３受槽Ｖ２１３中，一部分物料通过ＴＯＸ　浓缩塔（Ｃ２２０）进料输送泵（Ｐ２１３）输送到ＴＯＸ浓　缩塔（Ｃ２２０）进行浓缩；一部分物料经Ｒ２１０塔顶回　动化程度高等优点。三聚甲醛（ＴＯＸ）是合成共聚　甲醛两种主要原料之一，三聚甲醛反应系统的稳　定运行对整个聚甲醛装置的稳定运行起着决定性　流冷却器（Ｅ２１５）进一步冷却后作冷却喷淋水冷却　气体使用。Ｃ２２０塔顶组分为４５％ＴＯＸ、１５％　ＨＣＨＯ及其他杂质组成的气体，经Ｃ２２０塔顶冷却　器（Ｅ２２３）冷却和Ｃ２２０塔顶冷凝器（Ｅ２２４）冷凝后　物料进入到Ｅ２２４受槽内，通过Ｃ２２０出料泵（Ｐ２２３）　的作用。由于原工艺技术设计上存在的缺陷，三　聚甲醛反应系统在运行过程中出现了一系列的问　题，严重制约了装置的连续、安全、稳定、满负荷、　长周期运行。针对这一问题，本文对三聚甲醛反　应系统在运行过程中出现问题的情况及原因进行　深入的分析，同时，对所采取的相应技术改造进行　归纳总结。进而保证三聚甲醛装置反应系统的安　全稳定运行。　送至ＴＯＸ萃取塔（Ｃ２３０）内进行萃取，塔底浓度为　５５％ＨＣＨＯ、水和物料，其中的一部分经Ｃ２２０塔底　回收泵（Ｐ２２１）送至三聚甲醛反应器Ｒ２１０内回收其　中的甲醛，一部分经Ｃ２２０塔底甲酸泵（Ｐ２２２）输送　作者简介：陈鹏（１９７７年一），男，河南济源人，１９９９年毕业于郑州工　业大学精细化工专业，高级工程师，现任开封龙宇化工有限公司单　体厂厂长　１　工艺流程　从浓甲醛分配器（Ｖ１４４）来的６０％甲醛溶液进　第６期　陈鹏聚甲醛装置中三聚甲醛反应系统技术改造　・５ｌ・　至甲醛回收塔（Ｃ２８０），去除Ｃ２２０塔底的甲酸防止　腐蚀设备。其工艺流程见图１。　Ｐｚ２２　ｒＺＺ　Ｊ　图ｌ　三聚甲醛反应系统工艺流程　１一ｖ１４４浓甲醛分配器；２一Ｒ２１０　ＴＯＸ反应器；３一Ｅ２１１，Ｒ２１０塔　底再沸器；４一Ｅ２１３　ＴＯＸ塔顶冷却器；５一ｖ２ｌ３　Ｅ２１３受槽；６一　Ｐ２１３　ＴＯＸ浓缩塔进料输送泵；７一Ｅ２１５，Ｒ２１０塔顶回流冷却器；　８一ｃ２２Ｏ　ＴＯＸ浓缩塔；９一Ｐ２２１，Ｃ２２０塔底回收泵：１０－－１＇２２２塔底　甲酸泵；ｌ１～Ｐ２２３，Ｃ２２０出料泵；ｌ２一Ｅ２２１　ＴＯＸ浓缩塔再沸器；　ｌ３一Ｅ２２３，Ｃ２２０塔顶冷却器；ｌ４一Ｅ２２４，Ｃ２２０塔顶冷凝器；ｌ５一　Ｖ２２３．Ｅ２２４受槽；１６一ｃ２３０　ＴＯＸ萃取塔；ｌ７一ｃ２８Ｏ甲醛回收塔　２　运行过程中出现的问题及技术改造　（１）三聚甲醛反应器Ｒ２１０内硫酸浓度低，造成　三聚甲醛转化率降低，进行技术改造成为必然趋　势。在正常运行期间，三聚甲醛反应器Ｒ２１０内的　甲醛在浓度为７％～８％的硫酸催化作用下反应生　成三聚甲醛气体。催化剂硫酸是在开车过程中通　过硫酸泵Ｐ２１９将硫酸储槽Ｔ２１９中浓度为９８％的　硫酸一次性加人至Ｒ２１０内。但随着Ｒ２１０运行时　问的延长，Ｒ２１０内的硫酸和进入反应器内的原料甲　醛所携带的微量铁离子反应生成硫酸铁，导致有效　硫酸浓度降低，进而使Ｒ２１０内甲醛生成三聚甲醛　的转化率大大降低，通常由正常的１５％降至１０％左　右。而三聚甲醛转化率降低会造成原料甲醛消耗　增大、装置能耗增加、聚甲醛产量降低，使装置运行　的经济性大大降低。　针对硫酸浓度逐步降低导致三聚甲醛转化率　降低的这一问题，我们对Ｒ２１０的加酸系统进行了　技术改造，保证了三聚甲醛反应器中催化剂硫酸的　浓度稳定。具体改造措施为：除了在开车过程中一　次性加入所需要的硫酸外，在Ｒ２１０的正常运行期　间．通过连续补加硫酸。使Ｒ２１０内的催化剂硫酸的　有效浓度始终在要求的７％一８％的浓度范围内，进　而保证三聚甲醛的转化率始终稳定。为此，增加了　一套三聚甲醛反应器１１２１０自动加酸调节控制系　统，在Ｒ２１０的加酸管线上和底部排放管线上增加　了相应的加酸调节阀和排酸调节阀。根据化验分析　１１２１０转化率的高低情况，及时通过调节阀ＦＶ２１０　调控Ｒ２１０的硫酸加入量．同时通过底部排放调节　阀ＦＶ２１　１及时将失效的废硫酸排至污水处理系统。　实现了Ｒ２１０催化剂硫酸的常加常排，保证了Ｒ２１０　内催化剂硫酸的浓度始终在所要求的浓度范围内。　通过保证Ｒ２１０内稳定有效的催化剂硫酸浓度．进　而保证了三聚甲醛转化率的稳定。当化验分析　Ｒ２１０的转化率降低时，说明Ｒ２１０内的催化剂硫酸　浓度有所降低，此时　应增大硫酸添加调节阀ＦＶ２１０　的开度，增加向Ｒ２１０内输送的硫酸量。同时开大　Ｒ２１０底部排放调节阀ＦＶ２１　１将失效的硫酸及时排　出Ｒ２１０；当Ｒ２１０的转化率稳定在１５％时。说明　Ｒ２１０内的硫酸浓度维持在正常值．此时，应关小硫　酸添加调节阀ＦＶ２１０的开度．减小向Ｒ２１０内输送　的硫酸量．同时关小Ｒ２１０底部失效硫酸排放调节　阀ＦＶ２１１。通过Ｒ２１０加酸调节系统技术改造，有　效保证了Ｒ２１０添加硫酸的精确性和精细性，既节　约了硫酸又保证了１１２１０内的正常硫酸浓度．彻底　解决了硫酸浓度低造成三聚甲醛转化率降低的　问题。　具体改造情况见图２。　改造前工艺流程　（ａ）　改造后工艺流程　（ｂ）　图２三聚甲醛反应器加酸系统技术改造　（２）三聚甲醛反应器塔底重沸物杂质累积及技　术改造。随着运行时问的延长，三聚甲醛反应器　Ｒ２１０底部会累积越来越多的杂质重沸物，如果不及　・５２・　化肥设计　２０１６年第５４卷　时排出去，会严重影响三聚甲醛的转化率。原设计　排出塔底重沸物，需停止运行１１２１０．将Ｒ２１０内的　物料全部一次性排掉。而在正常运行期问，Ｒ２１０内　的物料约有４０　ｔ在反应器内部进行循环．如果全部　排掉会导致原料甲醛和催化剂硫酸的严重浪费，同　时会中断反应系统后续工段的连续运行。针对这　一问题，我们对Ｒ２１０的重沸物杂质排放系统进行　了改造，增加了一套重沸物连续排放系统。具体为　底部排放的重沸物首先排放至重沸物缓冲槽Ｔ２１０　内，而后通过重沸物排放泵Ｐ２１０排放至污水处理　系统。重沸物的排放量是根据三聚甲醛转化率的　高低情况，通过调节阀ＦＶ２１２及时进行调节，变一　次性全部排放为少量连续稳定排放，保证Ｒ２１０连　续稳定运行。当Ｒ２１０内三聚甲醛的转化率降低　时，说明塔底的重沸物偏高，此时，应开大底部重沸　物排放调节阀ＦＶ２１２将过多的重沸物及时排出　Ｒ２１０；当Ｒ２１０内三聚甲醛的转化率稳定在正常值　１５％时，说明Ｒ２１０内的重沸物维持在一个较小值，　此时，应关小底部重沸物排放调节阀Ｆ￣２１２．防止将　有效参加反应的物料排出。通过Ｒ２１０底部重沸物　连续排放系统技术改造，既及时将过多的重沸物排　出Ｒ２１０，又减少了有效物料的排放，节约了原料，彻　底解决了三聚甲醛反应器塔底重沸物杂质累积排　放的问题。具体改造情况见图３。　排至污水系统　改造前工艺流程　改造后工艺流程　（ａ）　（ｂ）　图３　三聚甲醛反应器底部重沸物排放技术改造　（３）三聚甲醛反应器底部排放物料腐蚀及技术　改造。在Ｒ２１０顶部丝网除沫器出现破裂、甲醛和　硫酸进料管线出现破损、１１２１０内部管壁出现腐蚀等　事故状态下，需要将三聚甲醛反应器Ｒ２１０内的全　部物料排放至废水处理系统以便进行作业检修。　由于排放的物料中含有强腐蚀性的甲酸和硫酸，对　废水处理系统的储槽、泵和相关管线的腐蚀非常　大．严重制约了废水处理系统的安全稳定运行。针　对这一问题，我们增加了一套加碱中和系统，通过　氢氧化钠输送泵Ｐ１４５将氢氧化钠储槽Ｔ１４５内的　４５％的氢氧化钠溶液输送至塔底物料排放中和槽　Ｔ１４６内．对排出的物料进行酸碱中和后再排至污水　处理系统。氢氧化钠的加入量由调节阀ＦＶ２１３根据　Ｒ２１０底部物料排放输送泵Ｐ１４６出口的ｐＨ值来进　行控制。正常情况下，Ｐ１４６出口的ｐＨ值一般控制　在７～８之间。当Ｐ１４６出口ｐＨ值＜７时，说明　Ｔ１４６内的加碱量偏少，此时应开大加碱调节阀　ＦＶ２１３，通过增加Ｔ１４６内的碱量将Ｐ１４６出口的　ｐＨ值调整至７～８：当Ｐ１４６出口ｐＨ值＞８时．说　明Ｔ１４６内的加碱量偏高．此时应关小加碱调节阀　ＦＶ２１３．通过减少Ｔ１４６内的碱量将Ｐ１４６出口的　ｐＨ值调整至７～８。通过三聚甲醛反应器底部排　放物料加碱中和系统技术改造，既不影响事故状　态下三聚甲醛反应器Ｒ２１０的物料排放，又降低了　排放物料的腐蚀性，有效地保证了污水处理系统　的稳定运行，彻底解决了塔底排放物料腐蚀污水　处理系统相关设备及管线的问题。具体改造情况　见图４　排至污水系统　改造前工艺流程　（ａ）　改造后工艺流程　（ｂ）　图４　三聚甲醛反应器加碱中和系统技术改造　第６期　陈鹏聚甲醛装置中三聚甲醛反应系统技术改造　・５３・　（４）三聚甲醛反应器顶部气相出口至三聚甲醛　经过近３年的运行，逐渐暴露出一些问题．当生产　工况波动时会出现Ｐ２１３泵前过滤器短时间内频繁　堵塞的现象，导致泵进口物料吸入量不足，由于屏　蔽泵是靠输送介质润滑，如果处理不及时会造成屏　蔽泵没有润滑液、干磨而损坏的情况。同时，会导致　生产连续运行中断，严重影响到生产稳定。针对这　一浓缩塔调节阀前阻火器滤网堵塞及技术改造。在　实际的运行过程中，在三聚甲醛反应器顶部气相至　三聚甲醛浓缩塔Ｃ２２０的调节阀ＦＶＣ２２０Ａ４前安装　有金属滤网阻火器．在阻火器内安装有６０目的金　属过滤网，但在实际运行中，由于气相在滤网上积　存结晶，导致滤网经常出现堵塞，不仅起不到阻火　的作用，还会经常出现滤网堵塞的情况。当阻火器　的金属滤网出现堵塞时．Ｒ２１０顶部气相至Ｃ２２０的　问题，我们对Ｐ２１３泵人口过滤器进行了技术改　造．将过滤器的运行方式由单台过滤器改为双联过　滤器。改造前，Ｐ一２１３每台屏蔽泵的进口安装有１　台过滤器，实行１台泵对应ｌ台过滤器的方式。当过　滤器堵塞时，必须通过倒泵才能实现过滤器切换，　容易造成屏蔽泵损坏；改造后，在２台屏蔽泵的进　口总管上加装１台双联过滤器，当过滤器堵塞时，　可以实现过滤器在线切换，不用倒泵操作，清洗过　滤器时不必停泵，保证了泵的连续运行。经过改造　气相量急剧减少，导致Ｒ２１０的压力升高，冲破　Ｒ２１０顶部金属丝网除沫器，Ｒ２１０被迫停车进行检　修．严重影响了Ｒ２１０的稳定连续运行。针对这一　问题．根据近三年来的实际运行情况。为保证Ｒ２１０　至Ｃ２２０气相管线畅通，避免气相管线堵塞，影响　Ｒ２１０和Ｃ２２０系统稳定运行．决定拆除Ｒ２１０至　Ｃ２２０气相调节阀前金属阻火器内的滤网。具体改　造情况见图５。改造完毕后，进行了管道流量测试　实验．首先全部关闭调节阀ＦＶ—Ｃ２２０Ａ４，随后逐步　开大ＦＶ—Ｃ２２０Ａ４，并对改造前后流量计ＦＩＣ—　Ｃ２２０Ａ４的流量数据作对比。经过对比，调节阀在　同开度的情况下。改造之后的流量明显增大约　３０％：调节阀在同流量的情况下，调节阀的开度明　后，当出现过滤器短时间内频繁堵塞的现象时，能　够实现不停泵在线切换过滤器，防止在倒泵过程中　出现由于时间过长，造成运行泵缺液损坏的现象发　生。同时，即使在１台泵损坏无备泵的情况下，出　现过滤器堵塞时，能够避免因为停泵清理滤网造成　储槽或塔液位升高的情况，有效地避免了因此引起　的负荷调整等一系列影响装置稳定运行问题。具　体改造情况见图６。　显减小约２０％，说明拆除滤网后，确实降低了管道　的阻力，有利于气流的通过。　…………………一　囫　③　（ａ）改造前工艺流程　（ｂ）改造后工艺流程　图６三聚甲醛浓缩塔进料泵　Ｐ２１３入口管线过滤器改造　图５三聚甲醛反应器顶部出口气相调节阀滤网改造　（５）三聚甲醛浓缩塔进料泵Ｐ２１３入１５Ｉ管线过　滤器堵塞及技术改造。由于三聚甲醛溶液具有刺　激性强、有毒和在低温下易于结晶的特点，三聚甲　醛浓缩塔进料泵Ｐ２１３采用屏蔽泵实现物料输送。　３　结语　针对聚甲醛装置中的三聚甲醛反应系统在运　行中出现的实际问题，经过原因分析并进行相应技　术改造，有效保证了反应系统的高效稳定运行，实　现了整个三聚甲醛装置的安、稳、长、满、优运行。　收稿日期：２０１６－０８－０４　欢迥投稿　欢蚀干¨登广