6-2 什么是吉布斯相律？它有什么实际意义？
解：相律是吉布斯根据热力学原理得出的相平衡基本定律，又称吉布斯相律，用于描述达到相平衡时系统中自由度数与组分数和相数之间的关系。一般形式的数学表达式为F＝C－P＋2。其中F为自由度数，C为组分数，P为相数，2代表温度和压力两个变量。应用相率可以很方便地确定平衡体系的自由度数。
6-3 固体硫有两种晶型，即单斜硫、斜方硫，因此，硫系统可能有四个相，如果某人实验得到这四个相平衡共存，试判断这个实验有无问题？
解：有问题，根据相律，F=C-P+2=1-P+2=3-P，系统平衡时，F=0 ，则P=3 ，硫系统只能是三相平衡系统。
图6-1 图6-2
6-4 如图6-1是钙长石（CaAl2Si2O）的单元系统相图，请根据相图回解：（1）六方、正交和三斜钙长石的熔点各是多少？（2）三斜和六方晶型的转变是可逆的还是不可逆的？你是如何判断出来的？（3）正交晶型是热力学稳定态？还是介稳态？
解：（1）六方钙长石熔点约1300℃（B点），正钙长石熔点约1180℃（C点），三斜钙长石的熔点约为1750℃（A点）。
（2）三斜与六方晶型的转变是可逆的。因为六方晶型加热到转变温度会转变成三斜晶型，而高温稳定的三斜晶型冷却到转变温度又会转变成六方晶型。
（3）正交晶型是介稳态。
6-5 图6-2是具有多晶转变的某物质的相图，其中DEF线是熔体的蒸发曲线。 KE是晶型 I的升华曲线；GF是晶型II的升华曲线；JG是晶型III的升华曲线，回答下列问题：（1）在图中标明各相的相区，并写
出图中各无变量点的相平衡关系；（2）系统中哪种晶型为稳定相？哪种晶型为介稳相？（3）各晶型之间的转变是可逆转变还是不可逆转变？
解：（1） KEC为晶型Ⅰ的相区， EFBC 过冷液体的介稳区， AGFB 晶型Ⅱ的介稳区， JGA 晶型Ⅲ的介稳区，CED是液相区，KED是气相区；
（2） 晶型Ⅰ为稳定相，晶型Ⅱ、Ⅲ为介稳相；因为晶型Ⅱ、Ⅲ的蒸汽压高于晶型Ⅰ的，即它们的自由能较高，有自发转变为自由能较低的晶型Ⅰ的趋势；
（3） 晶型Ⅰ转变为晶型Ⅱ、Ⅲ是单向的，不可逆的，多晶转变点的温度高于两种晶型的熔点；晶型Ⅱ、Ⅲ之间的转变是可逆的，双向的，多晶转变点温度低于Ⅱ、Ⅲ的熔点。
6-6 在SiO2系统相图中，找出两个可逆多晶转变和两个不可逆多晶转变的例子。
解： 可逆多晶转变： β-石英←→α-石英 α-石英←→α-鳞石英
不可逆多晶转变： β-方石英←→β-石英 γ-鳞石英←→β-石英
6-7 C2S有哪几种晶型？在加热和冷却过程中它们如何转变？β-C2S为什么能自发地转变成γ-C2S？在生产中如何防止β-C2S 转变为γ-C2S？
解：C2S有、、、四种晶型，它们之间的转变 如右图所示。由于β-C2S是一种热力学
非平衡态，没有能稳定存在的温度区间，因而在相图上没有出现β-C2S的相区。C3S和β-C2S是硅酸盐水泥中含量最高的两种水硬性矿物，但当水泥熟料缓慢冷却时，C3S将会分解，β-C2S将转变为无水硬活性的γ-C2S。为了避免这种情况的发生，生产上采取急冷措施，将C3S和β-C2S迅速越过分解温度或晶型转变温度，在低温下以介稳态保存下来。
6-8 今通过实验测得如图6-3所示的各相图，试判断这些相图的正确性。如果有错，请指出错在何处？并说明理由。
图6-3
解：第一图错，B组元有一个固定的熔点，因此液相线和固相线在B侧应交于一点。
第二图错，A、B组元具有一个低共熔点，因此A、B的两条液相线应交于一点。
第三图错，析晶过程中，达到共熔点后，系统进入低共熔过程，从液相中析出固溶体α、β，系统进入三相平衡状态，系统的温度不能变，因此中间的那条线应与AB平行。
第四图错，具有低共熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。
第五图错，具有转熔点的有限固溶体二元系统相图中γ固溶体不可能存在。
6-9 根据图6-4所示的二元系统相图回解：（1）注明各相区；（2）写出无变量点的性质及其相平衡关系；（3）写出M1和M2熔体的平衡冷却析晶过程；（4）计算从熔体刚冷至 TP温度及离开TP温度时系统中存在各相的百分含量。
解：（1） 相区如图所示：
（2） 转熔点P：
低共熔点E：
（3）
液：
固：
图6-4
液：
固：
（4） 点，刚到时
离开时，
点，刚到时
离开时，
6-10 图6-5为具有一个不一致熔融化合物的二元系统，在低共熔点E发生如下析晶的过程：LA＋
AmBn。E点B含量为20％，化合物AmBn 含B量为64％，今有C1和C2两种配料，其配料点分置于E点两侧。已知C1中B含量是C2中B含量的1.5倍，且在达低共熔点温度前的冷却析晶过程中，从该二配料中析出的初晶相含量相等。试计算C1和C2的组成。
图6-5
解：设A－B二元相图中组成以质量百分数表示。低共溶点前析出，则
和
和两种配料量均为G（kg）。据题意，初相在
二配料组成必在AP之间（若在PB之间，初相比在转熔点P前析出）。又
该二配料组成不同，而析出的初相含量相等，可知二配料点一定分置于低共溶点E两侧，析出初相分别为
和A。
设含B的量为x%,含B量为y%, 则根据杆杠规则可以建立下面方
程：
解联立方程，得x=26%,y=17.3%。
所以，组成为含B的量26%，组成为含B17.3%
6-11 图6-6是一个未完成的具有一个不一致熔化合物并形成固溶体的二元系统相图。请根据已给出的诸点完成此相图的草图。
解：草图如下：
图6-6
6-12 已知A和B两组成构成具有低共熔点的有限固溶体的二元系统。试根据下列实验数据绘制粗略相图。已知A的熔点为1000℃，B熔点为700℃。含B为25mol％的试样在500℃完全凝固，其中含73.3mol％初晶相SA（B）和 26.7mol％（SA（B）＋SB（A））共生体。含B为50mol％的试样在同一温度下凝固完毕，其中含40mol％初晶相SA（B）和60mol％（SA（B）＋SB（A））共生体，而SA（B）相总量占晶相总量的50％。实验数据均在达到平衡状态时测定。
解：因a、b点温度及低共熔温度已知，欲绘此相图之草图，关键是求出C、E、D三点之组成。由于二个试样析出初晶相均为成必都落在CE间。
，且在同一温度下凝固完毕（此温度显然即低共熔温度，可知该二试样的组
设C点含B量为x, E点含B量为z。根据题意借助杠杆规则可以获得下面关系式。
解上述联立方程，得x=0.051,y=0.799,z=0.949, 据此，可确定C点含B量0.05mol, E点含B量为0.80mol, D点含B量为0.95mol。这样相图中C、E、D位置可以找到，从而绘出相图的草图如下：
6-13 根据Al2O3－SiO2系统相图说明：（1）铝硅质耐火材料：硅砖（含SiO2＞98％）、粘土砖（含Al2O335％～50％）、高铝砖（含Al2O360％～90％）、刚玉砖（含Al2O3＞90％）内，各有哪些主要的晶相？（2）为了保持较高的耐火度，在生产硅砖时应注意什么？（3）若耐火材料出现40％的液相便软化不能使用，试计算含40mol％Al2O3的粘土砖的最高使用温度。
解：（1） 硅砖（含 SiO2 >98%）主要晶相： SiO2 、 2Al203 · 2SiO 3 固溶体（莫来石）， 粘土砖（含 Al203 35 ～ 50%）主要晶相： SiO2 、A3S2 ，高铝砖（含 Al203 60 ～ 90%） 主要晶相： 60 ～ 72%A3S2 72 ～ 90% Al203 、A3S2 。
（2） 为了保持硅砖的耐火度，要严格防止原料中混如 Al203。 SiO2 熔点为 1723 ℃ ，SiO2 液相很陡，加入少量的 Al203 后，硅砖中会产生大量的液相， SiO2 的熔点剧烈下降。如加入 1wt% Al203 ，在低共熔点（1595 ℃）时产生的液相量为 1/5.5=18.2% ，会使硅砖的耐火度大大下降；
（3） 根据相图，当出现40%液相时，由杆杠规则可知，，得x=0.1, 在相图中作
出析晶路线，可以估计出粘土砖的最高温度约为1670 ℃。 Al2O3－SiO2系统相图
6-14 根据CaO－SiO2系统相图回答下列问题：（1）若以含CaO80％的熔体1000g冷却到2150℃以后（温度即将离开2150℃时），会获得何种产物？这些产物的量各为多少？（2）若以 CaO、SiO2二组元配料，加热至熔融后再冷却，要求产物中只有C2S和C3S，则配料范围应选在哪里？若平衡冷却能达到目的吗？为什么？应采取什么措施？
解：CaO－SiO2系统如下：
CaO－SiO2系统相图
（1）根据上图，可知，含CaO80％的熔体1000g冷却到即将离开转熔点M时（2150℃），产物为C3S
和CaO，根据杆杠规则可知：C3S为，CaO为
。
（2）若要求产物中只有C2S和C3S，据相图可知，配料范围应选在含CaO65%～74%之间。平衡冷却不能达到目的，因为平衡冷却得到的是C2S和CaO，为使产物只有C2S和C3S，应在温度降至1250℃急冷。
6-15 在CaO－SiO2和Al2O3－SiO2系统中，SiO2的液相线都很陡，解释为什么在硅砖生产中可掺入少量CaO做矿化剂不会降低硅砖的耐火度，而在硅砖中却要严格防止混入Al2O3，否则便会使硅砖耐火度大大下降。
解：SiO2 中加入少量的 CaO ，在低共熔点 1436 ℃ 时，液相量为 2/37=5.4% ，液相量增加不多，不会降低硅砖的耐火度，故可加少量 CaO 作矿化剂。
6-16加热粘土矿物高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）至600℃时，高岭石分解为水蒸气和Al2O3·2SiO2，继续加热到1595℃时会发生什么变化？在该温度下长时间保温达到平衡，系统的相组成如何？当系统生成40％液相时，应达到什么温度？在什么温度下该粘土完全熔融？
解：Al2O3 · 2SiO2 · H2O Al2O3 · 2SiO2 + H2O
Al2O3 · 2SiO2 相图中 SiO2 %=33%mol
（1）加热到 1595 ℃ 时，生成A3S2
（2）1595 ℃ 长时间保温，系统中为液相和A3S2 ， L%= =21.8%
（3）完全熔融即固相完全消失，应为33%直线与液相线交点处温度。
6-17将含有MgO和Al2O3的熔体冷却到一定温度，然后滤去析出的晶体并对剩下的液相进行分析，得知液相中含MgO为65％，
而且知道液相量是物系总量的70％，求原始熔体的组成。
解：MgO 45.5％；Al2O3 54.5％
6-18指出图6-7所示一些三元系统相图中的错误，并说明理由。
解：（a）此相图上等界线相应的连线可将图面划分成五个副三角形，但是只有四个无变量点，这是不可能的。事实上三元化合物XYZ的初晶区不可能延伸到YZ边上。
图6-7
6-19请划分图6-8所示四个相图中的副三角形。
图6-8
解：如下图所示
6-20在浓度三角形中画出下列配料的组成点的位置。M：A＝10％、B＝70％、C＝20％；N：A＝10％、B＝20％、
C＝70％；P：A＝70％、B＝20％、C＝10％。若将3kgM、2kgN和5kgP混合，试根据杠杆规则用作图法找出新配料Q的组成点位置。
解：如图所示
6-21 图6-9是最简单的三元系统投影图，图中等温线从高温到低温的次序是：t5＞t4＞t3＞t2＞t1，根据此投影图回解：
（1）三个组元A、B、C熔点的高低次序是怎样排列的？
（2）各液相面的陡势排列如何？哪个最陡？哪个最平坦？
（3）指出组成为65％A、15％B、20％C的熔体在什么温度下开始析晶？析晶过程怎样？（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段中发生的变化过程） 解：（1）熔点：TB＞TA＞TC
（2）B最陡，C次之，A最平坦；
（3）如图所示，在M点所在的温度下开始析晶，
析晶过程如下：
图6-9 图6-10
6-22图6-10为ABC三元系统相图，根据此相图：（l）判断化合物K和D的性质；（2）标出各条界线上的温度下降方向；（3）划分副三角形；
（4）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。
解：（1）K为一致熔融三元化合物；D为一致熔融二元化合物。
（2）如右图所示。
（3）如右图所示。
（4）无变量点M、N、O、P均为低共熔点，
向平衡关系如下：
M
N
O
P
6-23试分析图6-11上配料点1、2、3的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式（表明液、固相组成点的变化及结晶过程各阶段系统中发生的相变化和自由度数的变化）。
解：1点冷却析晶过程：
2点冷却析晶过程：
3点冷却析晶过程：
图6-11 图6-12
6-24图6-12所示为生成一个三元化合物的三元系统相图。（1）判断三元化合物N的性质；（2）标出界线上的温降方向（转熔界线用双箭头）；（3）指出无变量点K、L、M的性质，并写出相平衡方程；（4）分析点l、2的结晶过程，写出结晶过程的相平衡表达式。
解： （1）N为不一致熔融三元化合物
（2）如图所示
（3）副△ACN 对应M 低共熔点
副△BCN 对应L 低共熔点
副△ABN 对应K 单转熔点
（4）1的结晶过程：
2的结晶过程：
6-25根据图6-13三元系统相图：（1）判断无变量点E、P的性质，并写出相平衡关系式；（2）分析熔体M1、M2和M3的冷却析晶过程，并总结判断结晶产物和结晶结束点的规则；（3）加热组成为M4的混合物，将于什么温度出现液相？在该温度下出现的最大液相量是多少？在什么温度下完全熔融？写出其加热过程相平衡表达式。
解： （1）E为低共熔点
P为单转熔点
（2）①熔体M1的冷却析晶过程：
②熔体M2的冷却析晶过程：
③熔体M3的冷却析晶过程：
熔体组成点所在副三角形三个顶点所代表的晶相违结晶产物；三晶相对应的初晶区所包围的无变量点为结晶结束点。
（3）加热组成为M4的混合物，将于E点对应的温度出现液相。在该温度下出现的最大液相量为
，在M4点对应的温度下完全熔融。
加热过程相平衡表达式：
图6-13 图6-14
6-26图6-14为一个三元系统相图。根据此图：（1）判断化合物D的性质，标出图中各边界和界线温降方向并判断界线性质；（2）判断无变量点E、F、G的性质，并写出相平衡关系式；（3）写出熔体M1和M2的冷却析晶过程；（4）计算熔体M2液相刚到结晶结束点时以及结晶结束后的各相含量。
解： （1）化合物D为不一致熔融三元化合物；
（2）E 低共熔点
F 单转熔点
G 单转熔点
（3）熔体M1的冷却析晶过程：
熔体M2的冷却析晶过程：
（4）熔体M2液相刚到结晶结束点时各相的含量：
熔体M2液相到结晶结束点后各相的含量：
6-27图6-15为生成2个一致熔融二元化合物的三元系统，据图回答下列问题： （l）可将其划分为几个副三角形？（2）标出图中各边界及相区界线上温度下降方向。（3）判断各无变量点的性质，并写出相平衡关系式。
解： （1）三个副三角形，△AS1S2、△S1S2B、△S2CB
（2）如下图所示
（3）无变量点E1、E2、E3都是低共熔点，各向平衡关系式如下：
△AS1S2 E1
△S1S2B E2
△S2CB E3
图6-15 图6-16
6-28图6-16是生成一致熔融二元化合物（BC）的三元系统投影图。设有组成为35％A、35％B、30％C的熔体，试确定其在图中的位置。冷却时该熔体在何温度下开始析出晶体？
解：M点的位置如下图所示， M 点所在温度约 1050 ℃ ， 1050 ℃ 开始析晶。
6-29根据图6-17回答下列问题：（l）说明化合物S1、S2的性质；（2）在图中划分副三角形及用箭头指示出各界线的温度下降方向及性质；（3）指出各无变量点的性质并写出各点的平衡关系；（4）写出1、3组成的熔体的冷却结晶过程；（5）计算熔体1结晶结束时各相百分含量，若在第三次结晶过程开始前将其急冷却（这时液相凝固成为玻璃相），各相的百分含量又如何？（用线段表示即可）；（6）加热组成2的三元混合物将于哪一点温度开始出现液相？在该温度下生成的最大液相量是多少？在什么温度下完全熔融？写出它的加热过程。
解：（1）S1为一致熔融二元化合物，S2为不一致熔融化合物。
（2）如图所示。
（3）E 低共熔点
P1 单转熔点
P2 单转熔点
（4）1组成的熔体的冷却结晶过程
3组成的熔体的冷却结晶过程
（5）熔体1结晶结束时各相百分含量
在第三次结晶过程开始前将其急冷却，各相的百分含量
（6）在P2点对应的温度开始出现液相，在该温度下出现的最大液相量为：
在2点对应的温度下完全熔融。
组成2加热过程：
图6-17 图6-18
6-30根据图6-18回答下列问题：（1）说明化合物S的熔融性质，并分析相图中各界线上温度变化的方向以及界线和无变量点的性质；（2）写出组成点为1、2、3及4各熔体的冷却结晶过程；（3）分别将组成为5和组成为6的物系，在平衡的条件下加热到完全熔融，说明其固液相组成的变化途径。
解：（1）化合物S为不一致熔融三元化合物；P1E、P2E均为共熔界线，P1P2为转熔界线；无变量点E为低共熔点，P1、P2均为单转熔点。
（2）组成点为1的熔体的冷却结晶过程：
组成点为2的熔体的冷却结晶过程：
组成点为3的熔体的冷却结晶过程：
组成点为4的熔体的冷却结晶过程：
（3）组成为5物系的熔融过程：
组成为6物系的熔融过程：
6-31根据图6-19回答下列问题：（1）用箭头标出各界线的温度下降方向并说明界线性质；（2）指出各无变量点E、P、R、Q的性质，并写出其相平衡关系；（3）写出熔体M的结晶过程，说明液相离开R点的原因；（4）画出 AB、BC二元系统相图。
解：（1）界线Ee2、e1P、ab、PE、RE、QR、e3Q均为共熔界线，界线aP、bR为转熔界线。
（2）E 低共熔点
P 单转熔点
Q 过渡点
（3）熔体M的结晶过程：
熔体M在副△BCS内，其结晶结束点应在E点，所以液相离开R点。
图6-19
6-32比较各种三元无变量点（低共熔点，单转熔点，双转熔点，过渡点和多晶转变点）的特点，写出它们的平衡关系。
解：低共熔点指是一种无变量点，系统冷却时几种晶相同时从熔液中析出，或加热时同时融化。相平衡关系为L（E）
若无变量点处于交叉位置的是单共熔分别点，在共轭位置的是双转熔点。相转变关系为
，
过渡点就是转熔性质和共熔性质转变的点，无对应三角形，相平衡的三晶相组成在一条直线上。
多晶转变点两种或者三种晶型发生晶型转变的温度点。
6-38如图6-25为CaO－Al2O3－SiO2系统的富钙部分相图，若原始液相组成位于硅酸盐水泥的配料圈内，并恰好在CaO和C3S初相区的边界曲线上。（1）分析此液相组成的结晶过程；（2）在缓慢冷却到无变量点K的温度1455℃时急剧冷却到室温，则最终获得哪些相，各相含量多少？
图6-25 CaO-Al2O3-SiO2系统高钙区部分相图
解：（1） ，
（2） 溶体平衡冷却得到产物是C2S，C3S和C3A，其固相组成点为P点，各晶相可根据P点在△C2S—C3S—C3A中的位置按双线法求得，C2S=14.6%,C3S=63.9%，C3A=21.5%。实际生产过程中有可能会产生玻璃相。
6-39见图6-25，已知H点的温度1470℃，K点温度1455℃，F点温度1355℃。今取配料成分恰为无变量点H的组成，在充分平衡条件下，问：（l）加热该配料混合物，什么温度开始出现液相？（2）要使物料全部熔融，至少要加热到多高温度？（3）写出该配合料的加热过程相平衡表达式。
解： （1） 1335℃
（2）1455℃
（3）
6-40如图6-25，配料P的液相在无变量点K发生独立析晶，最终在低共熔点F结束结晶。问此时所获得的C3S、C2S、C3A和C4AF四种晶相的含量各为多少？如果在F点仍未达到充分平衡，残留液相能否离开F点向其它无变量点继续转移？为什么？
解： 配料P的液相在无变量点K发生独立析晶，最终在低共熔点F结束结晶，所获得C3S为63.9%，C2S为14.6%，C3A和C4AF为21.5%。
独立析晶过程也不一定会进行到底，由于冷却速度较快，还可能使熟料中残留玻璃相，这样的话残留玻璃相有可能离开F点向其它无变量点继续转移。
6- 43参看CaO－A12O3－SiO2系统相图（图6-27），回答下列问题：（1）组成为 66％CaO、26％SiO2、8％A12O3的水泥配料将于什么温度开始出现液相？这时生成的最大液相量是多少；（2）为了得到较高的C3S含量，（1）中组成的水泥烧成后急冷好．还是缓冷让其充分结晶好？（3）欲得到（l）中组成的水泥，若只用高岭土和石灰石（A12O3·2SiO2·2H2O和CaCO3）配料，能否得到该水泥的组成点？为什么？若不能，需要加入何种原料？并计算出所需各种原料的百分含量。
图6-27 CaO－Al2O3－SiO2系统相图
解：（1） k 点开始出现液相，温度为 1455 ℃ ,连接 3k 交 CaO-C3S 线于 6 点 ,
L%=，线段长度可直接量取。
（2）急冷好， k 点将进行转熔过程
这样C3S量会减少，急冷使转熔过程来不及进行，从而提高C3S含量
（3） AS2与CaCO3配料，不能得到 3 点矿物组成
3 点组成 66 CaO 1.179mol 26 SiO2 0.433mol 8 Al203 0.078mol化成 mol% 69.76% 25.62% 4.62% SiO2 mol%/ Al203 mol%=5.55
题目组成点 Al203 · 2SiO2 · 2H2O 与CaCO3配料， SiO2 mol%/Al203 mol%=2 ：1，二者比较， SiO2 量不够，所以需加入 SiO2 。
设配料 100g ，含有66g CaO ， 26g SiO2 ， 8g Al203 ，66g CaO 化成CaCO3量 66/56 × 100=117.86g
8g Al203 化成 Al203 · 2SiO2 · 2H2O 量 8/102 × 258=20.24g
AS2 · 2H2O 提供 SiO2 8/102 × 2 × 60=9.41g
还需 SiO2 量 20.24-9.41=10.83g，CaCO3 wt%=79.14% ，AS2· 2H2O wt%=13.59% ， SiO2 wt%=7.27%
6-44根据Na2O－CaO－SiO2系统相图（图6-28）回解：（1）组成为13％Na2O，13％CaO，74％SiO2玻璃配合料将于什么温度熔化？在什么温度完全熔融？（2）上面组成的玻璃，当加热到1050℃、1000℃、900℃、800℃时，可能会析出什么晶体？（3）NC3S6晶体加热时是否会不一致熔化？分解出什么晶体，熔化温度如何？
图6-28 Na2O－CaO－SiO2系统相图
解：（1）该点位于△NC3S6 -NCS5 -SiO2 中， Q 点附近β -CS 初晶区对应无变量H 点 1:3:6+ α-石英 +L 1:1:5， 配料在 827 ℃熔化，完全熔化为 1050 ℃左右
（2）加热到 1050 ℃ L→ β-CS，1000 ℃ L→1:3:6+ α-鳞石英，900 ℃ L→1:3:6+ α-石英，800 ℃ 加热到 800 ℃时未熔化，冷却到 800 ℃时三个晶相 1:3:6 1:1:5
（3）NC3S6 加热是不一致熔融，加热分解
1:3:6 析晶，先析出α-CS ，α -CS →β-CS ， RQ 线上 L+ β-CS→1:3:6
1:3:6 加热到 RQ 界线与 CS-1:3:6 交点温度开始熔化（1050 ℃左右）分解出β-CS
6-45在陶瓷生产中一般出现 35％液相就足以使瓷坯玻化，而当液相达到45％时，将使瓷坯变形，成为过烧。根据MgO－A12O3－SiO2系统相图（图6-29）具体计算含10％偏高岭石、90％偏滑石的配料的烧成温度范围。
图6-29 MgO－Al2O3－SiO2系统高硅部分相图
解：组成点确定下来，图中 M 点，△ MS-M 2 Al2S35 -SiO2 对应无变量点 1 点（1355 ℃）加热该组成点，于 1 点开始出现液相，液相组成点在 MS 与 SiO2 界线上移动，固相组成点在 MS-SiO2 连线上变化，以 M 点为支点连成杠杆，当 L%=35% 时，对应温度 1390 ℃， L%=45% 时，对应温度 1430 ℃，烧成温度范围为 1390 ～ 1430 ℃。
6-46根据K2O－A12O3－SiO2系统相图（图6-30），计算含50％高岭石、30％长石、20％石英的一个瓷器配方在1250℃烧成达到平衡时的相组成及各相的相对量。
图6-30 K2O-Al2O3-SiO2系统相图
解： 50%AS2 30%KAS6 20%SiO2 组成点在△ QWD 中 3 点， 3 点位于初晶区，对应 E 点结晶结束 985 ℃ L SiO2 +A3S2 + KAS 6 ，加热组成为 3 物质，于 E 点开始出现液相
升温于 1250 ℃时，固相中有 SiO2 ·A3S2 及 L 相，液相组成点在莫来石与石英界线上（与 1250 ℃等温线交点），固相组成点在 SiO2 与A3S2 连线上，用杠杆规则计算。
6-47根据K2O－A12O3－SiO2系统相图（图6-30），如果要使瓷器中仅含有40％莫来石晶相及60％的玻璃相，原料中应含K2O多少？若仅从长石中获得，K2O原料中长石的配比应是多少？
解： 40%A3S2 + 60% 液相。 原始组成点在A3S2 初晶区，在A3S2 组点与 E 点连线上，在图中 12 点附近，过原始组成点做△ SiO2 -K20-Al203 各边平行线，确定出K2O 、 SiO2 、Al203百分含量
K2O：wt%=4.12% Al203 : wt%=27.06% SiO2: wt%=68.82% 长石K2O ·Al203· 6SiO2 （94+102+360=556）
仅从长石中获得K2O
100gK2O: 4.12g Al203: 27.06g SiO2: 68.82g
4.12gK2O 化成长石 4.12/94 × 556=24.34g
24.34g 长石提供Al203 4.47g SiO2 15.79g
另需加Al203: 27.06-4.47=22.59g SiO2: 68.82-15.79=53.03
长石
6-48高铝水泥的配料通常选择在CA相区范围内，生产时常烧至熔融后冷却制得，高铝水泥主要矿物为CA，而C2AS没有水硬性，因此希望水泥中不含C2AS。这样在CA相区内应取什么范围的配料才好，为什么（注意生产时不可能完全平衡，可能会出现独立结晶过程）？
解：高铝水泥具有快速硬化的特性，在国防工业中有广泛的应用，配料范围在Al2O335%～55%,CaO35%～45%,SiO25%～10%,Fe2O30～15%。这样可以防止C2AS的产生。
6-49对某硅酸盐水泥进行岩相分析，得知熔剂矿物中C3A先于C4AF析出晶相，问此配方是高铝配方（P＞l.38），还是高铁配方（P＜1.38）？对于这两种不同配料在烧成带的降温速度应如何控制？
解： 是高铝配方（P>1.38）。铝氧率P>1.38的配料，其溶体冷却经过KT2界线时液相要回收C3S，析出C2S和C3A。因此，当熟料在烧成带内缓慢降温，使冷却过程接*衡状态时，将有部分C3S被回收，这对水泥质量不利。所以对P>1.38的配料，在烧成带的冷却过程中应采取极冷的方法。铝氧率P<1.38的配料，其溶体冷却析晶过程要经过WT2界线，在该界线上液相回吸C2S，析出C3S和C4AF，因此，熟料冷却速度愈慢，愈接*衡状态，C2S被回吸的愈充分。熟料中C3S的含量便会增加，这对水泥的质量有利。所以对P<1.38的熟料，在烧成带的冷却中，降温速度应当适当减慢。
7-1 略
7-2 浓度差会引起扩散，扩散是否总是从高浓度处向低浓度处进行?为什么?
解：扩散是由于梯度差所引起的，而浓度差只是梯度差的一种。当另外一种梯度差，比如应力差的影响大于浓度差，扩散则会从低浓度向高浓度进行。
7-3 欲使Ca2在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）时都是非本质扩散，要求三价离子有什么样的浓度？试对你在计算中所做的各种特性值的估计作充分说明。已知CaO肖特基缺陷形成能为6eV。
＋
解：掺杂M3+引起V’’Ca的缺陷反应如下：
当CaO在熔点时，肖特基缺陷的浓度为：
所以欲使Ca2在CaO中的扩散直至CaO的熔点（2600℃）时都是非本质扩散，M3+的浓度为
，即
＋
7-4 试根据图7-32查取：（1）CaO在1145℃和1650℃的扩散系数值；（2）Al2O3在1393℃和1716℃的扩散系数值；并计算CaO和Al2O3中Ca2和Al3的扩散活化能和D0值。
＋
＋
解：由图可知CaO在1145℃和1650℃的扩散系数值分别为，Al2O3在1393℃和1716℃的扩散系数值分别为
根据可得到CaO在1145℃和1650℃的扩散系数的比值为：
，将值代入后可得，Al2O3的计算类推。
7-5已知氢和镍在面心立方铁中的扩散数据为
cm2/s和
并对其差别进行解释。
cm2/s，试计算1000℃的扩散系数，
解：将T=1000℃代入上述方程中可得，同理可知。
原因：与镍原子相比氢原子小得多，更容易在面心立方的铁中通过空隙扩散。
7-6 在制造硅半导体器体中，常使硼扩散到硅单晶中，若在1600K温度下，保持硼在硅单晶表面的浓度恒定（恒定源半无限扩散），要求距表面103cm深度处硼的浓度是表面浓度的一半，问需要多长时间（已知D1600℃＝8×10
－12
－
cm2/s；当时，）？
解： 此模型可以看作是半无限棒的一维扩散问题，可用高斯误差函数求解。
其中
12cm2/s
=0，，所以有0.5=，即=0.5，把=103cm，D1600℃＝8×10
－－
代入得t=s。
7-7 Zn2在ZnS中扩散时，563℃时的扩散系数为3×104cm2/s；450℃时的扩散系数为 1.0×104cm2/s，求：（1）扩散活化能和D0；（2）750℃时的扩散系数；（3）根据你对结构的了解，请从运动的观点和缺陷的产生来推断活化能的含义；（4）根据ZnS和ZnO相互类似，预测D随硫的分压而变化的关系。
＋－－
解： （1）参考7-4得=48856J/mol，D0=3×10
－15
cm2/s；
（2）把T=1023K代入中可得=cm2/s；
7-8 实验测得不同温度下碳在钛中的扩散系数分别为2×109cm2/s（736℃）、5×109cm2/s（782℃）、1.3×108cm2/s（838℃）。（1）请判断该实验结果是否符合能，并求出在500℃时碳的扩散系数。
－
－－
；（2）请计算扩散活化
解：（1）设=2×109cm2/s，
－
=5×109cm2/s，
－
=1.3×108cm2/s，
－
=1009K，=1055K，
=1111K。将，和，代入并按照7-4所用方法得=2342787 J/mol，
同理代入，和，得=2342132 J/mol。，可以认为该实验符合；
（2）由上步可知=2342787 J/mol；（3）将T=773K代入得
=cm2/s。
7-9 在某种材料中，某种粒子的晶界扩散系数与体积扩散系数分别为Dgb＝2.00×10
－
－10
exp （－19100/RT）
cm2/s和Dv＝1.00×104exp（－38200/RT）cm2/s，试求晶界扩散系数和体积扩散系数分别在什么温度范围内占优势？
解：当晶界扩散系数占优势时有Dgb>Dv，即>
，所以有T<1455.6K；当T>1455.6K时体积扩散系数占优势。
7-10 假定碳在α-Fe（体心立方）和；γ-Fe（面心立方）中的扩散系数分别为：
Dα＝0.0079exp[－83600/RT]cm2/s；Dγ＝0.21exp[－141284/RT]cm2/s，计算800℃时各自的扩散系数，并解释其差别。
解：将T=1073K代入题中两式分别得Dα1073= cm2/s Dγ1073= cm2/s。
原因：扩散介质结构对扩散有很大影响。α-Fe 为体心立方，而γ-Fe 为面心立方，体心立方较面心立方疏松。结构疏松，扩散阻力小而扩散系数大。
7-11 碳、氮、氢在体心立方铁中的扩散活化能分别为84kJ/mol、75kJ/mol和13kJ/mol，试对此差异进行分析和解释。
解：碳、氮、氢的原子半径依次减小，原子半径越小就越更容易在体心立方的铁中通过空隙扩散，扩散活化能相应也就越低。
7-12 MgO、CaO、FeO均具NaCl结构，在各晶体中它们的阳离子扩散活化能分别为：Na在NaCl中为41kcal/mol，Mg2在MgO中为83kcal/mol，Ca2在CaO中为77kcal/mol，Fe3在FeO中为23kcal/mol，试解释这种差异的原因。
＋
＋
＋
＋
7-13 试分析离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数的原因。
解：离子晶体一般为阴离子作密堆积，阳离子填充在四面体或八面体空隙中。所以阳离子较易扩散。如果阴离子进行扩散，则要改变晶体堆积方式，拆散离子晶体的结构骨架，阻力就会较大。故离子晶体中，阴离子扩散系数－般都小于阳离子扩散系数。
7-14试从结构和能量的观点解释为什么D表面>D晶面>D晶内。
解：固体表面质点在表面力作用下，导致表面质点的极化、变形、重排并引起原来的晶格畸变，表面结构不同于内部，并使表面处于较高的能量状态。晶体的内部质点排列有周期性，每个质点力场是对称的，质点在表面迁移所需活化能较晶体内部小，则相应的扩散系数大。同理，晶界上质点排列方式不同于内部，排列混乱，存在着空位、位错等缺陷，使之处于应力畸变状态，具有较高能量，质点在晶界迁移所需的活化能较晶内小，扩散系数大。但晶界上质点与晶体内部相比，由于晶界上质点受两个晶粒作用达到平衡态，处于某种过渡的排列方式，其能量较晶体表面质点低，质点迁移阻力较大因而D晶界 7-16 试推测在贫铁的Fe3O4中氧分压和铁离子扩散的关系；试推测在铁过剩的Fe3O4中氧分压和氧扩散的关系。 9-2 什么叫相变？按照相变机理来划分，可分为哪些相变? 解：相变是物质系统不同相之间的相互转变。按相变机理来分，可以分为扩散型相变和非扩散型相变和半扩散型相变。依靠原子或离子长距离扩散进行的相变叫扩散型相变。非扩散型型相变指原子或离子发生移动，但相对位移不超过原子间距。 9-3 分析发生固态相变时组分及过冷度变化相变驱动力的影响。 解：相变驱动力是在相变温度下新旧相的体自由能之差（），而且是新相形成的必要 条件。当两个组元混合形成固溶体时，混合后的体系的自由能会发生变化。可以通过自由能-成分曲线来确定其相变驱动力的大小。过冷度是相变临界温度与实际转变温度之差，相变形核的热力学条件是要有过冷 度。已知驱动力条件。 与过冷度之间的关系是：,这进一步说明了形核的热力学 9-4 马氏体相变具有什么特征？它和成核－生成相变有何差别? 解：马氏体相变是替换原子经无扩散切变位移(均匀或不均匀)并由此产生形状改变和表面浮凸、曾不变平面应变特征的一级形核、长大的相变。 特征：具有剪切均匀整齐性、不发生原子扩散、相变速度快、相变有一定范围、有很大的切变型弹性应变能。 成核－生长过程中存在扩散相变，母相与晶相组成可相同可不同，转变速度较慢，无明显的开始和终了温度。 9-5 试分析应变能及表面能对固态相变热力学、动力学及新相形状的影响。 解：物质的表面具有表面张力σ,在恒温恒压下可逆地增大表面积dA,则需功σdA,因为所需的功等于物系自由能的增加,且这一增加是由于物系的表面积增大所致,故称为表面自由能或表面能。应变能和表面能可以影响相变驱动力的大小，和新相的形状。 9-6 请分析温度对相变热力学及动力学的影响。 解：当温度降低，过冷度增大，成核势垒下降，成核速率增大，直至达到最大值；当温度继续下降，液相粘度增加，原子或分子扩散速率下降。温度过高或过低对成核和生长速率均不利，只有在一定的温度下才有最大成核和生长速率。 9-7 调幅分解与脱溶分解有何异同点？调幅分解所得到的显微结构与性能有何特点？ 解：调幅分解通过扩散偏聚由一种固溶体分解成与母相结构相同而成分不同的两种固溶体。 脱溶分解是从过饱和固溶体中析出第二相的过程。 它们的主要区别如下： （１）调幅分解属于连续型相变。它是一种无热力学能垒、无形核的固态相变。脱溶分解是形核－长大型相变，有热力学能垒，有形核过程。 （２）调幅分解初期，母相内的成分起伏是逐步建立起来的，两相的成分随时间增加而连续变化并曾正弦波分布规律，最后达到平衡相成分。脱溶分解的晶核一旦在母相中形成，其成分就是平衡相的成分，以后变化不大。 （３）调幅分解在母相中均匀的发生；脱溶分解晶核一般在晶体缺陷处形成。 （４）调幅分解中的增幅过程是通过上坡扩散。沉淀相晶核的形成是通过下坡扩散。 （５）调幅分解中的两个偏聚区曾不明晰共格界面。沉淀相与母相曾明细界面。 （６）调幅分解组织结构规则，脱溶分解组织的均匀性较差。 相同点：都是通过溶质的扩散而进行。 调幅分解所得到的显微结构通常曾准周期性和互连性的成分调制结构或海绵状组织，组织均匀细密，只有在电镜下才能分辨。 9-8 当一种纯液体过冷到平衡凝固温度（T0）以下时，固相与液相间的自由焓差越来越负。试证明在温度T0附近随温度变化的关系近似地为： ，式中∆HV <0为凝固潜热。 解：由得： 在平衡温度时， 则在时，,得证。 9-9 在纯液体平衡凝固温度T0以下，因子exp 临界相变势垒随温度下降而减小，于是有一个使热起伏活化 有极大植。（提示：利用 为极大值的温度。试证明当T＝T0/3时，exp表达式） 解：由 将代入 则 令 则 即求y的极值，当时 ，即此时y有极大值。 故当时，exp（）有极大值。 9-10 为什么在成核一生长机理相变中，要有一点过冷或过热才能发生相变?什么情况下需过冷，什么情况下需过热？ 解：由热力学公式 平衡时 得 :相变平衡温度；：相变热 温度Ｔ时，系统处于不平衡状态，则 ，要使相变自发进行，须使， 则，即必须使，才能发生相变。 对于放热过程如结晶，凝聚，则,，必须过冷。 对于吸热过程如蒸发，熔融，则,，必须过热。 9-11 何谓均匀成核？何谓不均匀成核？晶核剂对熔体结晶过程的临界晶核半径r*有何影响? 解：均匀成核——在均匀介质中进行，在整体介质中的核化可能性相同，与界面，缺陷无关 非均匀成核——在异相界面上进行，如容器壁，气泡界面或附着于外加物（杂质或晶核剂） ，使用晶核剂可以降低，因此下降。 9-12 在不均匀成核的情况下，相变活化能与表面张力有关，试讨论不均匀成核的活化能 △Gh*与接触角θ的关系，并证明当 时，△Gh*是均匀成核活化能的一半。 解： （１） （２） （３） （４） 平衡时 则 （５） 将（２）（３）（４）（５）代入（１）式，并令，则 由上式可以看出，当时， 9-13 铁的原子量为55.84，密度为7.3g/cm3，熔点为1593℃，熔化热为11495J/mol，固－液界面能为2.04×105J/cm2，试求在过冷度为10℃、100℃时的临界晶核大小，并估计这些晶核分别由多少个晶胞所组成（已知铁为体心立方晶格，晶格常数a＝0.305nm）。 － 解：由, 晶核体积为，晶胞的体积为，则晶胞的个数为 当过冷度为10℃时，将已知条件代入，得：J m 则晶胞的个数为个 当过冷度为100℃时，将已知条件代入，得：J m 此时晶胞的个数为个。 9-14 熔体冷却结晶过程中，在1000℃时，单位体积自由焓变化△GV418J/cm3；在900℃时 是2090J/cm3。设固－液界面能 5×105J/cm2，求：（1）在900℃和1000℃时的临界晶核半径；（2） － 在900℃和1000℃时进行相变所需的能量。 解：（1）由题意可知， （2）900℃时，J 温度为1000℃时， J 9-15 如在液相中形成边长为a的立方体晶核时，求出“临界核胚”立方体边长a*和△G*。为什么立方体的△G*大于球形△G*? 解： 由，得 所以 而 因为当形成体积相同的核时， 立方体表面积6a3>球形的表面积 则 9-16 铜的熔点Tm＝1385k，在过冷度△T＝0.2Tm的温度下，通过均相成核得到晶体铜。计算该温度下的临界核胚半径及临界核胚的原子数。（∆H＝1628J/cm3、γ＝1.77×105J/cm2，设铜为面心立方晶体，a＝0.3615nm） － 解：由, 晶核体积为，晶胞的体积为，则晶胞的个数为 将已知条件代入，得：J/cm3 m=1.087nm 则临界核胚的原子数为 个 9-17 图9-1为晶核的半径r与△G间的关系，现有不同温度的三条曲线，请指出哪条温度最高？哪条温度最低？并说明理由。 图9-1 △G~r关系曲线 解： 晶核的半径相同时 10-1 名词解释：烧结 烧结温度 泰曼温度 液相烧结 固相烧结 初次再结晶 晶粒长大 二次再结晶 （1）烧结：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的冶金结合以提高其强度。 （2）烧结温度：坯体在高温作用下，发生一系列物理化学反应，最后显气孔率接近于零，达到致密程度最大值时，工艺上称此种状态为\"烧结\"，达到烧结时相应的温度，称为\"烧结温度\"。 （3）泰曼温度：固体晶格开始明显流动的温度，一般在固体熔点（绝对温度）的2/3处的温度。在煅烧时，固体粒子在塔曼温度之前主要是离子或分子沿晶体表面迁移，在晶格内部空间扩散（容积扩散）和再结晶。而在塔曼温度以上，主要为烧结，结晶黏结长大。 （4）液相烧结：烧结温度高于被烧结体中熔点低的组分从而有液相出现的烧结。 （5）固相烧结：在固态状态下进行的烧结。 （6）初次再结晶：初次再结晶是在已发生塑性变形的基质中出现新生的无应变晶粒的成核和长大过程。 （7）晶粒长大：是指多晶体材料在高温保温过程中系统平均晶粒尺寸逐步上升的现象. （8）二次再结晶：再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。 10-2 烧结推动力是什么？它可凭哪些方式推动物质的迁移，各适用于何种烧结机理? 解：推动力有：（1）粉状物料的表面能与多晶烧结体的晶界能的差值， 烧结推动力与相变和化学反应的能量相比很小，因而不能自发进行，必须加热!! （2）颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面张力而产生压力差， （3）表面能与颗粒之间形成的毛细管力。 传质方式：（1）扩散（表面扩散、界面扩散、体积扩散）；（2）蒸发与凝聚；（3）溶解与沉淀；（4）黏滞流动和塑性流动等，一般烧结过程中各不同阶段有不同的传质机理，即烧结过程中往往有几种传质机理在起作用。 10-3 下列过程中，哪一个能使烧结体强度增大，而不产生坯体宏观上的收缩? 试说明理由。 （1）蒸发－冷凝；（2）体积扩散；（3）粘性流动；（4）晶界扩散；（5）表面扩散；（6）溶解－沉淀 解：蒸发－凝聚机理（凝聚速率＝颈部体积增加） 烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球之间中心距不变，因此坯体不发生收缩，密度不变。 10-4 什么是烧结过程？烧结过程分为哪三个阶段？各有何特点？ 解：烧结过程：粉末或压坯在低于主要组分熔点的温度下的热处理，目的在于通过颗粒间的粘结结合以提高其强度。 烧结过程大致可以分为三个界线不十分明显的阶段。 （1）液相流动与颗粒重排阶段：温度升高，出现足够量液相，固相颗粒在DP 作用下重新排列，颗粒堆积更紧密； （2）固相溶解与再析出：接触点处高的局部应力 ® 塑性变形和蠕变® 颗粒进一步重排； （3）固相的的烧结：小颗粒接触点处被溶解较大颗粒或自由表面沉积晶粒长大形状变化不断重排而致密化。 10-5烧结的模型有哪几种？各适用于哪些典型传质过程？ 解： 粉体压块：蒸发－凝聚 双球模型：有液相参与的粘性蠕变 扩散 Kingery和 LSW ：溶解-沉淀 10-6某氧化物粉末的表面能是1000erg/cm2，烧结后晶界能是550erg/cm2，若用粒径为1μm的粉料（假定为方体）压成 1cm3的压块进行烧结，试计算烧结时的推动力。 解： 2x（1000/1x 10-4-550/1x10-2）=1.99x107 erg/cm3 10-7有粉粒粒度为5μm，若经2h烧结后，x/r＝0.1。如果不考虑晶粒生长，若烧结至x/r ＝0.2。并分别通过蒸发－凝聚、体积扩散、粘性流动、溶解－沉淀传质，各需多少时间？若烧结8h，各个传质过程的颈部增长x/r又是多少？ 解：根据查得各传质方式公式可得： 时间分别为16h，64h，8h，128h，若只烧结8h，则X/R分别为0.1×41/3，0.1×4 1/5，0.2，0.1×41/6。 10-8如上题粉料粒度改为16μm，烧结至x/r＝0.2，各个传质需多少时间？若烧结时间为8h，各个过程的x/r又是多少？从两题计算结果，讨论粒度与烧结时间对四种传质过程的影响程度？ 解：蒸发－凝聚：颗粒粒度愈小烧结速率愈大。初期x/r 增大很快，但时间延长，很快停止； 体积扩散：烧结时间延长，推动力减小。在扩散传质烧结过程中，控制起始粒度很重要； 粘性流动：粒度小为达到致密烧结所需时间短，烧结时间延长，流变性增强；溶解－沉淀： 粒度小，传质推动力大。烧结时间延长，晶粒致密程度增加。 10-9 试就（1）推动力来源；（2）推动力大小；（3）在陶瓷系统的重要性来区别初次再结晶、晶粒长大和二次再结晶。 解：晶粒生长——材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。 推动力：基质塑性变形所增加的能量提供了使晶界移动和晶粒长大的足够能量。晶粒生长取决于晶界移动的速率。 二次再结晶——（晶粒异常生长或晶粒不连续生长）少数巨大晶体在细晶消耗时成核-长大过程。 推动力：大、小晶粒表面能的不同。 二次再结晶 晶粒长大 不均匀生长 均匀生长 不符合Dl=d/f 符合Dl=d/f 气孔被晶粒包裹 气孔排除 界面上有应力 界面无应力 10-10 有人试图用延长烧结时间来提高产品致密度，你以为此法是否可行，为什么？ 解：不可行。 蒸发－凝聚机理（凝聚速率＝颈部体积增加） 此类传质不能靠延长时间达到烧结。 高温短时间烧结是制造致密陶瓷材料的好方法。 10-11 假如直径为5μm的气孔封闭在表而张力为280dayn/cm2的玻璃内，气孔内氮气压力是0.8atm，当气体压力与表面张力产生的负压平衡时，气孔尺寸是多少? 解： 2x280x0.001/r=0.8x101325 r = 6.9μm 10-12 在 1500℃，MgO正常的晶粒长大期间，观察到晶体在1h内从直径从1μm 长大到10μm，在此条件下，要得到直径20μm的晶粒，需烧结多长时间？如已知晶界扩散活化能为60kcal/mol，试计算在 1600℃下4h后晶粒的大小，为抑制晶粒长大，加入少量杂质，在 1600℃下保温4h，晶粒大小又是多少? 解：烧结数率常数和温度关系服从阿累尼乌斯方程： 即 ……………………………………………………（1） 其中：为常数 ，Q为晶界扩散活化能，在正常的晶粒长大期间，晶粒直径与时间关系为： ……………………（2） 其中为时晶粒的平均尺寸。 在加入少量杂质时，晶粒直径与时间关系为： …………………………（3） 在 1500℃时，MgO正常生长时，由（2）有99 再由（1）有＝5789.5 则在 1500℃正常生长条件下，达到所需时间为： 在 1600℃时＝122.83 由（2）＝22.2 加入杂质后由（3）有＝7.9 10-13 假定NiCr2O4的表面能为600erg/cm2，由半径0.5μm的NiO和Cr2O3粉末合成尖晶石。在 1200℃和 1400℃时Ni2和Cr3离子的扩散系数分别为：Ni2在NiO中D1473＝1×10 ＋ － － ＋ ＋ ＋ －11 ；D1673＝3×10 10cm2/s； － Cr3在Cr2O3中D1473＝7×10 11 cm2/s，D1673＝10 9cm2/s；求在 1200℃和 1400℃烧结时，开始1h的线收缩率是多少？（假定扩散粒子的半径为0.059nm） 解：线收缩率： 1200℃,对NiO和Cr2O3粉末,其 则可求出K1473,同理,可求出 K1673,代入上式,即可求出式中g=600erg/cm2,ó=0.59Å T=1473K,1673K,r=0.5µm 10-14 在制造透明Al2O3材料时，原始粉料粒度为2μm，烧结至最高温度保温0.5h，测得晶粒尺寸10μm，试问若保温时间为2h，晶粒尺寸多大？为抑制晶粒生长加入0.1％MgO，此时若保温时间为2h，晶粒又有尺寸多大？ 解：由 在此条件下保温,设直径为则有： 即求 加入少量的MgO时： 由 10-15 在 1500℃Al2O3正常晶粒生长期间，观察到晶体在1h内从0.5μm直径长大到10μm。如已知晶界扩散活化能为335kJ/mol，试预测在 1700℃下保温时间为4h后，晶粒尺寸是多少？你估计加入0.5％MgO杂质对Al2O3晶粒生长速度会有什么影响？在与上面相同条件下烧结，会有什么结果，为什么？ 解：由 由 在 1700℃时， 由，有 加入0.5％MgO时，会抑制Al2O3晶粒生长，抑制现象会更加明显，原因是由于晶界移动时遇到的杂质（MgO）更多，限制了晶粒的生长。 10-16 材料的许多性能如强度、光学性能等要求其晶粒尺寸微小且分布均匀，工艺上应如何控制烧结过程以达到此目的? 解：（1） 晶粒的大小取决于起始晶粒的大小,烧结温度和烧结时间 。 （2） 防止二次再结晶引起的晶粒异常长大 。 10-17 晶界移动通遇到夹杂物时会出现哪几种情况？从实现致密化目的考虑，晶界应如何移动？怎样控制？ 解：晶粒正常长大时，如果晶界受到第二相杂质的阻碍，其移动可能出现三种情况。 （1）晶界能量较小，晶界移动被杂质或气孔所阻挡，晶粒正常长大停止。 （2）晶界具有一定的能量，晶界带动杂质或气孔继续移动，这时气孔利用晶界的快速通道排除，坯体不断致密。 （3）晶界能量大，晶界越过杂质或气孔，把气孔包裹在晶粒内部。由于气孔脱离晶界，再不能利用晶界这样的快速通道排除，使烧结停止，致密度不再增加，这将出现二次再结晶现象。 从实现致密化目的考虑，晶界应按第二种情况移动，控制晶界的能量以增加致密度。 10-18 在烧结时，晶粒生长能促进坯体致密化吗？晶粒生长会影响烧结速率吗？试说明之。 解：在烧结时，晶粒生长能促进坯体的致密化。在烧结中、后期，细小晶粒逐渐长大，而晶粒的长大过程是另一部分晶粒的缩小或消失过程，其结果是平均晶粒尺寸增大。晶粒长大不是晶粒的相互粘接，而是晶界移动的结果。推动晶粒长大的是晶界的自由能，随着晶粒的长大，使界面面积减小，从而促进坯体致密化。 10-19 试分析二次再结晶过程对材料性能有何种效应? 解：二次再结晶发生后,由于个别晶粒异常长大,气孔进入晶粒内部,成为孤立闭气孔,不易排除,使烧结速率降低甚至停止,肧体不再致密；加之大晶粒的晶界上有应力存在,使其内部易出现隐裂纹,继续烧结时肧体易膨胀而开裂,使烧结体的机械,电学性能下降。 10-20特种烧结和常规烧结有什么区别？试举例说明。 解：常规烧结过程主要是基于颗粒间的接触与键合,以及在表面张力推动下物质的传递过程。其总体的推动力由系统表面能提供。这就决定了其致密化是有一定限度的。常规条件下坯体密度很难达到理论密度值。对于特种烧结,它是为了适应特种材料对性能的要求而产生的。这些烧结 过程除了常规烧结中由系统表面能提供的驱动力之外,还由特殊工艺条件增加了系统烧结的驱动力,因此提高了坯体的烧结速率,大大增加了坯体的致密化程度。例如热压烧结,它是加压成型与加压烧结同时进行的一种烧结工艺。由于同时加温加压, 有利于粉末颗粒的接触、扩散和流动等传质过程,降低了烧结温度和烧结时间,抑制了晶粒的长大。其容易获得接近理论密度、气孔率接近零的烧结体。 10-21 （1）烧结MgO时加入少量FeO，在氢气氛和氧分压低时都不能促进烧结，只有在氧分压高的气氛下才促进烧结；（2）烧结Al2O3时，氢气易促进致密化而氮气妨碍致密化。试分析其原因。 解：（1） 对 FeO,易形成负离子过剩型非化学计量化合物,其缺陷反应式为： 另外,在MgO的烧结中是正离子起扩散起控制作用的烧结过程,因而氧气氛和氧分压较高 是有利的。 （2） 烧结氧化铝Al2O3时,由于氢原子半径很小,扩散系数较大,易于扩散而有利于闭气孔的清除；而原子半径大的氮则由于其扩散系数较小难于扩散而阻碍烧结。 10-22 磁性氧化物材料被认为是遵循正常晶粒长大方程。当颗粒尺寸增大超出1μm的平均尺寸时，则磁性和强度等性质就变坏，未烧结前的原始颗粒大小为0.1μm。烧结30min使晶粒尺寸长大为原来的3倍。因大坯件翘曲，生产车间主任打算增加烧结时间。你想推荐的最长时间是多少? 解：由D0=0.1µm 和t=30min,D=3D0=0.3µm可得： D2-D02=kt K=0.08/30µm2/min D=1µm,12-（0.1）2=kt=0.08/30t ∴ t=371.25min 10-23 分析添加物是如何影响烧结的。 解：（1） 外加剂与烧结主体形成固溶体 两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。 例：Al2O3中加入3％Cr2O3可在 1860℃烧结； 当加入1～2％TiO2只需在约 1600℃就能致密化。 （2） 外加剂与烧结主体形成液相 在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结温度和提高了坯体的致密度。 例：制95％Al2O3材料，加入CaO、SiO2， 当CaO:SiO2=1时，产生液相在 1540℃即可烧结。 （3） 外加剂与烧结主体形成化合物抑制晶界移动。 例：烧结透明Al2O3时，加入MgO或MgF2,形成MgAl2O4 （4） 外加剂阻止多晶转变 例：ZrO2中加入5％CaO。 （5） 外加剂（适量）起扩大烧结范围的作用 例：在锆钛酸铅材料中加入适量La2O3和Nb2O5，可使烧结范围由20～ 40℃ 增加到 80℃。 10-24为了减少烧结收缩，可把直径1μm的细颗粒（约30％）和直径50μm的粗颗粒进行充分混合，试问此压块的收缩速率如何？如将1μm和50μm以及两种粒径混合料制成的烧结体log（△L/L）的logt和的曲线分别绘入适当位置，将得出什么结果？ 解：烧结收缩有：……………………………… （1） …………………………（2） 比较式（1）和式（2）是可见，在初期的重排阶段，相对收缩近似地和时间的次方成比例，说明致密 化速度减慢了，若将式（1）和式（2）以对作图，则曲线斜率分别接近于和1。各曲线 可明显的分为三段，初期斜率接近于1,中期粗略的接近于密化速度减慢了。 ，至于后期，曲线十分的平坦，说明在后期致 10-25 影响烧结的因素有哪些？最易控制的因素是哪几个？ 解：（1） 粉末的粒度。细颗粒增加了烧结推动力，缩短原子扩散距离，提高颗粒在液相中的溶解度，从而导致烧结过程的加速。 （2） 外加剂的作用。在固相烧结中，有少量外加剂可与主晶相形成固溶体，促进缺陷增加，在液相烧结中，外加剂改变液相的性质（如粘度，组成等），促进烧结。 （3） 烧结温度：晶体中晶格能越大，离子结合也越牢固，离子扩散也越困难，烧结温度越高。 保温时间：高温段以体积扩散为主，以短时间为好，低温段为表面扩散为主，低温时间越长，不仅不引起致密化，反而会因表面扩散，改变了气孔的形状而给制品性能带来损害，要尽可能快地从低温升到高温，以创造体积扩散条件。 （4） 盐类的选择及其煅烧时条件的影响：盐类的选择：用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较小、结构松弛的MgO的原料盐来获得活性MgO，其烧结活性良好。煅烧时条件：煅烧温度愈高，烧结活性愈低的原因是由于MgO的结晶良好，活化能增高所造成的。 （5） 气氛的影响：氧化，还原，中性。 （6） 成形压力影响：一般说成型压力越大颗粒间接触越紧密，对烧结越有利。 除上述六点以外，还有生坯内粉料的堆积程度、加速热度、保温时间、粉料的粒度分布等。 因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容