一种非线性光学晶体的生长与双折射率测定

科技创新与应用

创新前沿一种非线性光学晶体的生长与双折射率测定*沈耀国

（闽江学院物理与电子信息工程学院，福建福州350108）

应用提供了有益的参考。

中图分类号院O734

部籽晶法生长了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F非线性光学晶体。此外，利用相干光干涉方法测定了Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体的双折射率，为晶体的

倍频效应关键词：紫外透过；非线性光学晶体；

文献标志码院A

文章编号院2095-2945渊2019冤18-0017-03

摘通过改变助熔剂比例，要：非线性光学晶体是一种重要的光电信息材料，晶体生长工艺是制约其应用的关键因素之一。借助顶

keyfactorsrestrictingitsapplication.Rb3Ba3Li2Al4B6O20Fnonlinearopticalcrystalsweregrownbytopseedmethodbychangingtheausefulreferencefortheapplicationofthecrystal.

ratioofflux.Inaddition,thebirefringenceofRb3Ba3Li2Al4B6O20Fcrystalismeasuredbycoherentopticalinterferometry,whichprovides

Keywords:ultraviolettransmittance;nonlinearopticalcrystal;frequencydoublingeffect

Abstract:Nonlinearopticalcrystalisanimportantoptoelectronicinformationmaterial,andcrystalgrowthprocessisoneofthe

引言

深紫外（波长低于200纳米）非线性光学（NLO）材料可以将入射激光变频到深紫外区域，在一些先进的科学仪器

宽具有重要应用。这样材料应具有高倍频效应产生能力、

中等双折射率以实现相位透明的窗口延伸至深紫外区域、

匹配等。受到这些基本要求的限制，截止到目前，只有一种NLO材料KBe2BO3F（）能够实际中直接产生深紫外2KBBF相干光[1]。KBBF呈现的优异光学性能主要归因于分层结构

（即[Be2BO3F2]肄单层垂直于晶体学c轴）单元，促使NLO活性的[BO3]3-基元完全共面并对齐排列。然而，要获得厚的

（以K-F离子KBBF晶体极其困难，因为弱的层间连接力

键为主）使得KBBF遭受严重层状生长习性。既然若干年的努力，生长的KBBF晶体厚度仅限为3.7毫米。此外，在合成KBBF原料过程中使用毒性较大的氧化铍试剂，这种情况严重危害人身健康。为了防止危害，必须加强防护，这无疑增加了KBBF晶体的制备成本与难度。为了避免层状习性严重和原料高毒性等不利因素，必须从源头上找出解决问题的方法，即寻找高性能的替代材料。

为了继承KBBF晶体辉煌的光学优势并克服其分层生长习性的缺点，科研工作者多次尝试开发了类KBBF结构的NLO材料。主要是通过加强层间粘合力进一步克服层状生长习性，利用元素替换将有毒的Be元素转换为其他毒性较轻或者无毒的元素。在大量被发现的NLO晶体中，SrBe2B2O（）被认为是最具有吸引力的替代品[2]。其7SBBO结构特点为双层结构，双层间通过Sr-O键相互连接，使层间结合强度提高到4.9倍左右。虽然改善了层状习性，但是SBBO晶体仍含有剧毒Be元素。利用元素周期表的对角线规则，即对角线元素具有类似的物理化学性能。经过大量

探索，将Be元素替换为Al元素和Li元素，我们成功制备了一种新型无铍类KBBF结构的硼酸盐Rb3Ba3Li2Al4B6O20F[3]

。值得注意的是，该晶体显示了一个大大加强的层间结合力（超过KBBF的15.6倍）。前期的晶体生长表明，晶体呈现体块状且无明显的层状习性，进一步证实了层间连接力增强了。然而文章没有测试晶体的双折射率这一重要指标。本文通过改变助熔剂，生长出两块较大的Rb3Ba3Li2Al4B6O20F晶体，并且利用相干光干涉的方法测定了晶体的双折射率，为晶体的进一步应用提供了有益的参考。

1实验部分1.1实验材料LiF（99%）、LiOH·H2O（99.0%）、Rb2CO3（99%）、BaF2

（99.0%）、Al2O（、H3BO（、BaCO（，以上399.9%）399.5%）399%）药品购买于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2实验设备铂金坩埚，SX-5-12型箱式电阻炉（天津市泰斯特仪

（福州克雷斯试验设备有限公司）器有限公司），熔盐炉，温

控仪808P（厦门宇电自动化科技有限公司），粉末倍频测试仪（装备Q开关的Nd：YAG激光器），NikonECLIPSELV100POL偏光显微镜。

2结构与讨论2.1晶体生长

Rb3Ba3Li2Al4B6O20F物质的多晶粉末是在常压下通过传

合成过程如下：统的高温固态反应得到的。先用分析天平称

取Rb2CO3（1.386g，0.006mol）、BaCO3（2.368g，0.012mol）、

*基金项目院福建省教育厅中青年教师项目渊编号院JT180410冤曰闽江学院科技重点项目渊编号院MYK18023冤

（1979，研究方向：光电功能晶体材料。作者简介：沈耀国01-），男，汉族，山东枣庄人，博士，副教授，-17-

LiOH·H2O（0.168g，0.004mol）、Al2O3（0.816g，0.008mol）、H3BO3（1.484g，0.024mol）和LiF（0.104g，0.004mol）原料，然后用玛瑙研钵将上述反应物混合并研磨均匀，再将研磨后的原料转移至铂金坩埚中并压实，将坩埚放在具有温度控制的马弗炉中进行煅烧。马弗炉在18h内逐渐加热至773K，随后在该温度下保温24h，然后迅速冷却至373K并取出研磨；接着将研磨后的产物在923K烧结150h，在烧结过程中取出

通过粉末XRD分析，研磨数次。可知样品

较纯。

由于借助Rb3Ba3Li2Al4B6O20F是非同成分熔融化合物，即温度高于熔点时，该物质会分解。我们采用了先固相合成前驱体

（a）晶体生长炉（b）示意图的方法，进一步来生长Rb3Ba3Li2Al4B6O20F

图1大晶体。按照化学计量数比合成假想的化

合物Rb2Ba4Li2Al4B6O21，然后分别加LiOH·H2O、H3BO3和BaF2，研磨均匀、分批化料、生长晶体。

（1）合成假想化合物Rb2Ba4Li2Al4B6O21：用分析天平按照化学计量数比（Rb2CO3/BaCO3/LiOH·H2O/Al2O3/H3BO3=1/4/2/2/6）称取原料供给130克，然后将这些料放置在刚玉坩埚中进行反应，按照

（2）固相反应相同的程序对该体系煅烧。

高温分配化料制备熔体：本实验采用

图2两种不同的助熔剂比例生长的晶体椎45mm伊45mm铂金坩埚进行晶体生长。

控制温度程由于铂金坩埚盛放原料有限，如果将装满固相反应后的原裂。使得铂金丝刚刚没入到熔体表面。随后，

（大约为993K）使炉内温度立即冷却至结晶温度附近，料直接装入，待原料熔化后，其总量仅为坩埚体积的1/3。序，

这么少的量对大晶体生长不利，因为溶质较少，加之生长接着以1K/h的降温速率控制炉体，待铂丝上所生长的晶

缓慢地用提拉机构过程中原料容易挥发。因此，采用直接高温融化分配加入体直径接近一厘米时停止生长。此时，

法。按照摩尔比率为Rb2Ba4Li2Al4B6O21/LiOH·H2O/H3BO3/将籽晶杆拉出来直至脱离熔体表面后停止提拉。此时调整

剥离出质BaF2=1/7/6/1和1/4/5/1两种比例进行称量混合原料。然后温控仪在2天内匀速降至室温。用切割的方法，

进行下一轮的生长。在刚玉研钵中进行研磨，分批直接添加到椎45mm伊45mm地优良的晶体重做籽晶，

起初，选取一块质量籽晶精确测试其饱和温度，由于每铂金坩埚，每加原料一次，在温度为850益的马弗炉中化

料，在化料过程中要带上手套，防止烫伤。待熔体的体积变个炉体的温场不同。故而需要确定炉体温度与实际温度的化铂金坩埚体积的2/3时，停止加入。待熔体冷却，再转移差值。探测到饱和温度后，升高炉体温度高于饱和温度

在此温度（3）至熔盐炉中进行大晶体生长。大晶体生长：通过顶部籽5益。再选取一块籽晶缓慢降至接触熔体表面约，

控制温度使其晶熔液生长方法成功制备了块体Rb3Ba3Li2Al4B6O20F单晶。恒定2h充分融掉籽晶上面的污染物。然后，

如图1所示，为晶体生长的熔盐炉以及切面示意图。籽晶在五分钟之内降到饱和温度，并恒温两天。接着以0.3~

等到晶体达到厘米级别，即（见图1杆为刚玉杆（a）炉体上放置的长杆），籽晶用铂金丝1.0K/d速率缓慢降低炉体温度。

图2为两种提出方法类似铂金丝提晶体过程。绑在籽晶杆上，籽晶杆另外一端插入带孔的提拉机构上并可提出籽晶，

（a）和（b）的比例分别为中的晶体为摩固定。待一切准备就绪，将装有原料的坩埚放置在熔盐炉比例下生长的晶体，

H2O/H3BO3/BaF2=1/7/6/1与内部的中心，确保籽晶杆对准熔体中心。这样可以让坩埚尔比率Rb2Ba4Li2Al4B6O21/LiOH·

周围的温度梯度均匀，这样有利于晶体的各个方向的发1/4/5/1。可以看出采用第二种比例生长的晶体较为透亮。

2.2双折射测定育。用温控仪把熔盐炉尽快升温至熔化温度并恒温48h，有利于化料物达到热力学平衡。随后，把一端固定铂金丝的

籽晶杆慢慢下放到熔盐炉内，放置温度骤升引起籽晶杆破

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创新前沿TechnologyInnovationandApplication

科技创新与应用

2019年18期-18-

2019年18期TechnologyInnovationandApplication

科技创新与应用

创新前沿扰严重环境下的应用推广提供有效解决方案，降低了企业车间利用工业机器人实施自动化改造的工程施工量，简化了改造方案，节省了成本，有效提升企业通过工业机器人升级自动化的积极性，促进了工业机器人在中小型企业的应用。参考文献院

薛岚，等.劳动[1]杨帅，孙炳孝，

力成本上升视阈下工业机器人对劳动密集型企业发展的影响[J].科技经济导刊，2018，26[2]杨帅.一种新型油气悬挂系

（30）：13-14.

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图4电力载波节点控制器通信软件设计流程图液压，2018，46（20）：40-43.

[5]

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定[4]薛岚，程序中的事件通常是I/O对象的改变、网络变量的改变、杨帅，孙炳孝.配电网电力载波通信关键技术的研究[J].科

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王兴龙，等.机器人信号传输方法的研究[J].科技[5]杨帅，张现征，5结束语

2019（2）：166-167.本设计为电力载波技术在工厂车间这种谐波噪音干创新与应用，长的晶体质量有所差别。从晶体形貌看，各个方向发育有

所差别，可能是随着晶体的长大，晶体已接近坩埚边缘，导

根据下列公式计算双折射率，光程差驻R=驻n伊T，其中，致温场不一致造成的。利用相干光干涉的方法双折射率，驻n代表双折射率，T代表晶体厚度。从生长的晶体总敲出在入射激光波长为589.6纳米时，其双折射率值约为一块微米级别的晶体，厚度约为25微米。用一束波长为0.058，结合比较适中，完全满足紫外波段的相位匹配要求。589.6纳米的激光照射晶体，利用干涉花样即可读出光程弱的层状习性、容易的晶体生长以及适中的双折射，说明差，可以粗略估计其光程差为1440纳米。利用公式即可得该晶体是一种有潜力的深紫外非线性光学材料。出双折射率驻n=0.058，与KBBF晶体相比，数值比较适中，有利于紫外波段的相位匹配。参考文献院

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图3双折射率测定的晶体照片与厚度

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