中山大学学报(自然科学第9卷第90分年论丛〔0〕2TASIENTIARUMVo一期SULEMENTTOTHEAl9沛NATURALIUMUNIVERSITATIS20〕SUNYATSENI〔990综述塞曼效应石墨炉原子吸收光谱法在天然水痕量元素分析应用的新进展张展霞摘要根据作者所在小组近年来在石墨炉原子吸收光谱法(GFAAS的研究结果及当前的发展趋势对GFAAS作了评述。为提高GFAAS分析速度可从;。3个方面来解决。,.①在完全消除基体干扰后可用单纯标准溶液校正仪器标样分析,③改进沿用的升温程序粒)直接引进石墨炉中用GFAAS分析,②使用实验特征质量mr可作海水痕量元素的无2r在C的形态分析方面。可将吸附了Cr(vl)的树脂((Vl)含量求出。Cr(1)含量可由总Cr减去C,关键词L`vov石早炉原子吸收光谱法海水痕量元素,无标样分析。〔’,么〕于1959年首先,提出了石墨炉柑墒原子化技术用于原子吸收光谱法,。这种技术按一定程序操作从根本上改变了原子化条件的特性由于分析元素在这种炉子中几乎完全原子化化,,因而,灵敏度是很高的。但是,L尹vov的石墨炉结构复杂s,不易商品,因此来能作为一项技术推广使用,。s0年代初出现了Ma7mann型管式石墨炉,。结构简单但样品在蒸发及原子化过程中呈现了时间和空间非等温特性为此〔3,带来了严重的背景0年代中期出现7s吸收和基体效应问题,人们提出了各种解决干扰的措施和技术’的塞曼效应校正背景技术4以及后来出现的塞曼效应石墨炉原子吸收光谱仪就是为了。解决扣除高背景特别是结构背景的问题一平台(后称为L扰L。L尸vov〔“〕也在1978年提出在Masmann管内加`、。v平台)以及用峰面积积分法测量吸收信号来消除大部份基体效应干,0年代初8,,Slavn等人总结了有关消除基体干扰的各种有效方法i“并根据他们多年:的实践经验`vov提出了稳定温度平台炉,”〔技术(简称为STPF),”〕。这一整体技术包括,平台,基体改进快速升温,,积分吸光度7,快速电子信号检测8热解涂层石墨管,塞曼效应扣除背景和原子化时停气等技术〔〕。我们的工作也证明STPF技术可以STPF技术使石墨炉原子吸有效地控制和完全消除基体干扰实现无干扰测定。〔。一“〕。收光谱法(GFAAS)获得了革命性的进展,、近年来我们在GFAAS方面作了较系统的研究海水为对象分析1。,以含有复杂基体的样品提出了一系列快速灵敏的痕量元素测定方法和颗粒树脂直接进样作形态。—主要以本文根据我们的研究结果并结合当前的发展趋势对GFAAS方法作一评述提高GFAAS分析速度的主要技术和方法Slavin等“`“〕在1989年7月第26届国际光谱学术会议上强调指出只有缩短GFAAS,中山大学学报自然科学论丛〔。。〕第卷分析时间,才能吸引更多的分析工作者使用这一技术,几年来我们为提高分析速度作了一系列的研究1主要措施有如下几个方面。1采用单纯标准溶液法制作校正曲线当样品成份复杂时,由于基体干扰未能完全消除,,GFAAS校正曲线一般采用标准。加入法制作。这种方法不仅要消耗大量样品和试剂,而且配制及测定时间长要拼弃这。种方法而采用单纯标准溶液制作校正曲线必须首先解决完全消除基体干扰的技术我们在海水痕量元素分析中素使用Pd或Pd+为此。提出了下述方法、:①使用塞曼效应原子吸收光谱仪器,②使用有机基体改进剂如柠檬酸升温和原子化时停气等技术我们没有采用L尹v。酒石酸、抗坏血酸等。在个别情况下、,如As,S等元e、酒石酸混合基体改进剂③使用积分吸光度。热解涂层石墨管快速,o平台v,,而是使用简单的管壁原子化,主要原因是上述技术。特别是合适的有机基体改进剂已可以完全消除基体干扰干扰是否完全被消除,包括较高的背景干扰可以从海水标准加入法所制作的校正曲线与单纯标准溶液曲。线是否平行来判断(图1)图a1显然与图1b平行制作校正曲线。因此分析海水Cd时只需用Cd标准溶液,可节省许多时间。由表1结果进一步说明。用单纯标准溶液获得的M二的分析结果与用标准加入法所获得的相符图a1Cd校正曲线bra标准加人法制作的曲线,Fig单纯Cd标准溶液制作曲线n,1Calibontioeur丫esforCdsaStandardadditirnethodbSimpletandardsolu亡ion表Tab1resu用不同曲线获得的海水Mn结果ltso1Analytie.alf.MninseawaterobtainedfromdifferenteUeVeS一一--一海不同盐度水样-品号--单纯标准溶液法(拼gL标准加入法(邵gL一生一一一一~..曰......曰口....且)1。。7500。78766626。。11。453611。。65)178。62。6012无标样分析方法。无标样分析方法或绝对分析法是早年由L尹vov提出的。随着GFAAS的发展,特那第期张展霞:1谱塞曼效应石墨炉原子吸收光法在天然水痕量元素分析应用的新进展243是值mTP。”技术的应用m。,无标样分析正日益受到重视,。Slavin于1983年提出〔,〕,“特征质量:概念来表征GFAAS测量灵敏度二并引证’m。具有良好的稳定性其定义如下卫一,业A`pg/“。。““S吸1)式中m。,m为分析元素质量。s为积分吸光度,。Svln以aim。作为分析的计算基准(下面简称为m法)对NBS标准水样样品分析上的应用。NBS镍基合金及’“〕。USGS标准水样的测定结果表明用(法计算出来的结果其相对误差为10~20肠这一结果开创了无标样分析法在实际m。L矛vov等于1986及1988年以。,纯标准溶液实验测得40多个元素的值(简称m。:叭值,并与式(。:2)计算出的理论值m相比〔,`,5肠的实验7)与理论m。值(简称m)相接近mo,。〕。=5。08x10一13M刀刁pH(a。):f,oZ(Tg,)EI11exp(一/kT)l2(2)L产vo在1989年v,7月召开的第26届国际光谱会议上又报导了经修正后的om。T值,他。所获得的35个元素的分析研究m,T/m。:。。比值为。83士。14,比过去有很大的改进,。我们在绝对如计算m。:m等方面也获得了很好的结果。且重点放在实际应用方面下面的结果为我们应用无标样分析法提供了根据①由于消除了基体干扰水m。:,同一台仪器或同一类型的仪器测得的各元素的纯溶液及海2基本一致(表2)。,。从表可见。,除Pb外。:,同一类型的仪器。,2次蒸馏水和海水r基体中各元素的实验m值基本相符Pb的m有差异主要是第二台从表Z一3030的A2气流中有少量的0气混在其中的GFAAS仪器的m。:2这种混合气体有时会产生好的效果。还可见不同类型值不十分相符2表Ta不同基体及不同仪器的isoonom。:ma值比较rb2CompPeearfmro:indifferenttieesandfordifferentstrmetes素元mo:1Z一3030AAS(I)吕Z一3030AAS(I)z—一150一soAASbmo:sRD%m0oE:moEsRD%m054。oF:-一m0~一-~~~-NirCoCuAsPbCdMn0931231214。72240031231213。72257528八”Un上n。:-nUn0。72083。74820611。3771一”__一oEsRD%14092。。。。3688321173。。。。。,5639。。。月ó性00吕7。。5。5540。1231。34147二二14。7O0。。77。。3581022。。3584101230。。一。。11。175。339061一。。。。53。0。0。43a2一3030m。l,AAS为交流塞曼GFAAS仪器,b,z一18。~8。为恒磁场塞曼GFAAS仪器,-~~~~~~~~~~~~~~~为二次蒸馏水的各元素的实验特征质量m。。为海水中各元素的实验特征质量中山大学学报(自然科学)论丛〔2。〕第9卷②在某一间隔时间内(如4~5个月)侧得的各元素的平均(12次)m。:,其R.5。D。在6.2、11.9肠范围(表3)。平均。。。与当天测得的各元素m。:也很接近,见表4。表3在4~5个月内浏得的平均m。:位Tab3Averagemo.valuesobtainedwithin4to5months元素CdCoCuMnNiCrPb0。729。212。73。4512。。扭OE23515。2RSD%11976。311。96。26。9表4用m。。与当天m。:求得20个海水样各元素的浓度相时偏差Tab4Relativedeviationoftheelenrenteoneentrationsobtainedby”singtheaveragemo皿a几dtheverydaymo甘元素CdCuNiMnPbR。D。%(Z一3030AAS)481。70430RD%(Z一180一80AAS)145。103060③不同厂家的热解涂层石墨管获得的各元素的m。E值基本相符(表5)。表5不同厂家的石墨管对海水各元素m妞影响Tab5EffeetsofdifferentbrandsofgraP五itetubesonmoERD.元素PE公司管国产航天部管%皿DECr32534124Mn3863。731。7注:石墨管使用次数不超过20次④我们将Cd,Co,Cr,Mn,Ni,Pb的m。:数据与Slavin,L产vov,Freeh等的上述元素的m。。相比,平均比值为moE/moE(slavin)二一11;moE/moE(L产vov)=1.11,m。:/m。:(Frech)“097,这表明不同实验室求出的m。E值基本上是接近的。基于上述几点结论,我们完全可以用m。E求出分析物的质量m。而不必在每次分析海水或其他天然水时都制作校正曲线。即m=卫丛A5“3O。0044或mM。A()因此只要将仪器测出的积分吸光度As乘上对。便是分析的质量(pg)。因此无标样分析比上述第一种方法更节省时间。我们曾经用上述各元素的m。:作了数十个海水样品分析,并与经典的方法相比,结果如表6所示。第1期张展霞:塞曼效应石墨炉原子吸收光i普法在天然水痕量元素分析应用的新进展245表Tab6rmison。:法与其他方法对比及回收率ft6ComPaoheresultsobtainedbymoEandothermet五ods分析样品项目数相对偏差Pb2。%CuMnCo.Ni*Cr极谱法134。12312。富集后FAAS法。。5652。732。国家海洋局标准水样回收率d032。。302各元素的回收率在68~;。170%范围国家海洋局南海海洋环境监测中心提供中心提供,广东省测试分析研究所提供,刁南海海洋环境监测.C。、Ni含量很低,其他方法未能准确测出。表。。:6结果有力地表明了无标样分析法巳完全可以用以实际样品分析,不仅如此,还可用以检查我们仪器的稳定性。如果发现m。E有较大的变化,则应检查仪器的性能是否下降或有故障13改变沿用.的石皿炉升温程序、沿用的升温程序一般为干燥间及温度因样品而异干燥。灰化(或称热预处理),、原子化,。。这些程序所需的时:一例如℃,,我们作海水样分析时对大多数元素一般要经如下阶段0~430秒2净化慢了例如—冷却等阶段,。从低温到102,或更高些需45秒,灰化那么1989年一个样品的分析一般需。—原子化~3分钟与FAAS相比实在太。—4~8秒和。Slavin等在1的第26届光谱会议上又再一次强调指出GFAAS的分析过程完他们认为有许多环节是可以省略及加以改进的,。全有可能缩短到。分钟甚至30秒左右①缩短干燥时间(对固体样品甚至可以不必干燥)。样品可以直接注入热的石墨。管或平台上de一这样进样时就可以不必等待石墨炉冷却至室温s一LoVoebllregt〔’““提出热雾化样品使气溶胶沉积在热的石墨管上,,可加速样。。品干燥及减少基体效应由于可喷雾的样品量较大(最高可达500川)灵敏度也可提高。②改革自动化进样器的程序尽量免去灰化步骤应GFAAS步骤。。,例如不必等炉子冷却后,:自动进样器才开始吸取样品,③。Slavin的实验证明免去灰化步骤并不会有损于精密度或准确度,过去使用灰化步骤其主要原因之一是因为D灯扣除高背景能力不够,现在使用的塞曼效,有能力扣除高背景及结构背景Cd,。因此可根据样品及元素性质考虑免去灰化,在我们分析海水,含量时由于采用了合适的基体改迸剂。而省略了灰化步骤。使分析时间缩短了30一40秒STPF概念有差异④尽量避免使用基体改进剂(简称MM)这一点似乎与,但仔细分析MM的主要作用也就可以理解到那么免去基体改进剂也就很自然了,。根据理论和实践。已知MM主要是提高分析元素的热稳定度以便在灰化阶段不会因高温而挥发损失以免去灰化阶段,,,。如果可我们认为能否免去基体改进剂还例如海水Cd的测。要视样品的性质而异定不加改进剂时,对于象海水那样复杂的基体还是不能免的基体引起的背景过高而无法检测Cd信号中山大学学报(自然科学)论丛〔20〕第g卷2颗粒树脂直接进样作形态分析目前,有害元素的形态分析已日益重要。,巳经有许多文章证明不同形态的化合物有Cr害程度不一样交换法Cr、例如动物对、Cr(硕)的吸收率高于。(l)r,,而前者的毒性比后者强10倍,r因此仅仅分析天然水中总C的含量是不够的关于Cr的形态分析方法一般采用离子测定其中的一种价态测定总Cr,浮选法。萃取法、、沉淀法等将两种价态分开C然后将[)(皿)氧化成C(Vrr[)还原为或将C(V。(l),用差减法求得另一种取样量少、价态铬的含量测定之。后面一段方法大同小异7rr关键是如何富集水中痕量C(砚)或C(l)并,〔`ie我们在Kod方法〕的基础提出了一种简单易行操作,灵敏度高。rV)进行又能定量分离C(ICr的形态分析的方法,具体方法如下,:①置0热到7量。6颗717,带阴离子交换树脂于装有2ml,pH=3~,35水样的锥形瓶中1加~80℃5一2搅拌10分钟2停止搅拌后将水样倾出,洗涤~2次。②吸取其中已经证明,粒树脂于GFAAS的石墨管中r按一定的升温程序测定C(班)的含2粒树脂分析结果与其他两次平行的r,.2粒树脂的结果是接近的r。③用GFAAS直接测定天然水中的总C以总Cr减去CI)含量(V,即为Cr(l.)浓度.Cr。r(班)和总C的检测限分别为。,01拜g/L和0,.2拼g/L,,分析精密度分别为37肠和264肠对于饮用水和河水珠江河段C法。Crr(班)和总C的回收率为904一108肠,本法曾用于,,。r(班)r,Crr(皿)和总C分布研究效果很好可参考文献、这一方法为环境中C的形态测定以及研究其迁移转化规律提供了一种快速它还可用于超痕量元素分析,。灵敏可靠的方。,通过这种简单的富集步骤以及将颗粒树脂置于石墨管事实上,中测定检测限可达。01产g/,L,比一般的方法降低一个数量级或更低,将颗粒,树脂直接置于石墨管中灰化浓缩洗脱液所化费的时间是值得进一步研究的方法,。原子化是一种固体直接分析技术,它可以省略洗脱树脂更重要的是减少了沾污的机会,使分析准确度提高因此这,目前GFAAS巳经获得了广大分析工作者的重视它巳被广泛应用于各领域,特别是环境、食品、卫生等方面。,然而它固有的缺陷。,即不能多元素同时测定,仍然是影响分析速度的关键近年来已有人在这方面作了许多研究、相信不久的将来有关的研究成果将从根本上改革原子吸收分析的技术本文的数据由杨秀环李攻科、黄卓尔考22,、梁桦等提供献2,。参〔1〕BV2〕BV〔s〕T〔文,LLa,vov,II,nzhhFizFf:ZhZh(1959)(1759)21,44,’vosv,n:11,56438,HdeihiApplPhyesnaLlett(1972)48以〕T〔5〕BHadeishiVL’vtal,AoeChemAea,(1976)(1978),1009153ov,Sp口etrhiot,33B)l梁桦等,分析化学(待发表)第1期张展霞:塞曼效应石墨炉原子吸收光谱法在天然水痕量元素分析应用的新进展247〔6〕WSlavinetal,AtoofeSpoetrose,2(1981),5,137〔7〕WSlavine士al,月tomieSpec才rose,4(1983),69〔s〕WSlavinetal,只,:alChem,51(1979),261〔9〕张展霞等,中山大学学报(自然科学版),1956,3,109〔10〕张展霞等,分析1贝11式通报1986,3,9〔一i〕杨秀环等,,“1山大学学j民(自然科学版),1958,1,55〔12〕WSlavinotal,XXllCSIinvitodpapers,1989,p215〔x3〕WSlavineta二,SPoetroehfm月eta,39B(1984),271〔24〕BVL`voveral,S户。ezroehio月era,41B(1956),1043〔15〕BVL’vov,J一a邵nl月才Speetromiry,3(1955),9〔16〕PCBant0ke1S夕ectroe人fmAc才a,44B(1989),5711了Roeeta〔〕Midl,万。alCheo,56(1984),1956AdvaneesintheDeterminationsofTraeeElementsinNaturalWatersbyGraPhiteFurnaeeAtomieAbsorPtionSPeCtrometry26a”5Zha”义faAdvaneesingraphitefurnaeeatomieabsorption:peetrimetry(GFAAS)andthereeentworkeonduetedbyourgrouParereviewedThreemainstepseanbe士akentosPeeduPtheGFAAS:1SimPlestandardseanbeusedtoealibratetheinstrumantoneondition士hematrixinterferenee15eliminatedeomPletely2Standardlessanalysis15possiblefortraeeelementsinseawaterbyusingonlytheexPerimentaleharaeteristiemass3ImProvingtheeonventionallieatingprogramForspeeiationanalvsis,tworesinbeadsonwhiehCr(Vl)in2mlofriverwatersampleliasbeenadsorbedwereintrodueeddireetlyintothegraphitetubeT五eeoneentrationoeanfCr(I)be’obtainedby,ubtraetingthatofCr(Vl)fromtaetrahe士otlCreonentionkeyword`graphitefurnaeeatomieaboo:PtionsPeetrometrrj,seawater,traeeele爪ent,standardleosallalysis