二氧化钒的相变

生长在c轴蓝宝石衬底上VO2薄膜的相变特性

在许多显示绝缘体（半导体）—金属相变的金属氧化物中，VO2备受关注。作为典型的过渡型金属氧化物，VO2薄膜展现出良好的从绝缘体到金属的相变。当温度高于340K时，VO2具有四角金红石相（P42/mnm）的金属，当温度低于340K时，VO2具有单斜晶体结构(P21/C)的绝缘体。在绝缘到金属的相变过程中，VO2的光学和电学性质发生巨大的变化，其中电阻值有几个数量级的变化，并且在红外区域的透射率发生巨大改变。这些性质，使得VO2有望应用于各类传感器，转换开关，光存储器件和红外探测器中。VO2的低温单斜晶相源于高温四角金红石相的钒原子沿着c轴配对并有微小的扭曲。这种相变过程中的钒原子重新排布，导致单斜晶相中的3d不成键（t2g）轨道伸展并交叠，最终导致在四角金红石相中窄的导带。 研究背景

材料的结构相变以与相变后所产生的一系列性质的改变一直是物理学家和材料学家所关注的热点问题；VO2结构相变研究最早始于上世纪六七十年代，1959年美国科学家F． J． Morin[1]首次发现VO2在温度达到340K时发生相变。 两种关于VO2相变的争论

1．Peierls等人提出Peierls模型机制[2 3]:Peierls模型认为晶体结构发生变化导致原子周期势发生变化，而势场的变化又导致能带的结构发生变化，因而发生金属-绝缘相变。所以当VO2的温度超过相变临界温度点时，晶体晶格将发生崎变，最终导致晶体的金属-绝缘相变。

2．MottN．F．等人提出Mott-Hubbard模型[4 5]:Mott-Hubbard机制则视相变材料为一个强电子关联体系，认为晶体的相变是由于材料内部电子浓度变化导致的，也可以认为是电子之间强相互作用造成的。当晶体中电子浓度低于某一临界值时，晶体处于半导体态或绝缘态，导电性较差;当晶体中电子浓度高于临界值时，晶体则转变为金属相，从而具有金属的特性。 研究现状

目前VO2薄膜制备方法有溅射法、激光脉冲沉积法、化学气相沉 积法等。常用的衬底有硅衬底，蓝宝石衬底，TiO2衬底等。现在关于VO的研究主要有两个方向：一方面，通过一些比较先进的技术手段来进一步探究VO2机理的研

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究，如光学泵浦探测、兆赫兹光谱、时间反演X射线衍射、四维超快电子显微镜和脉冲电压测量等；另一方面，研究者近年来一直探索基于VO2相变的电子器件、光学器件、传感器等。

关于实验室相关的实验数据与分析

在室温下，使用直流磁控溅射法将VO2薄膜生长在c轴蓝宝石衬底上。薄膜的结晶质量和电学性质分别用XRD和四探针法测量，透射率结果也一并在下图中显示

图1 （a）XRD和四探针法测试结果；（b）在300k和5．3k下的实验（圆圈）和拟合（直线）透射光谱；（c）入射波长为700nm和500nm时，薄膜透过率所

温度变化并用玻色—爱因斯坦模型进行了拟合。

由（a）图，很容易看到c轴蓝宝石（Al2O3）衬底（006）的衍射峰位于41．81°，另外的三个峰可以认为是VO2薄膜的（001），（021），（002）衍射峰，这说明薄膜具有单斜晶体结构。随着升温和降温过程，薄膜的电阻随温度变化。从图中我们可以看出，电阻随温度变化展现出明显的回线，并且我们观察到了典型的金属—绝缘相变。因此在高温金属态，我们可以认为自由载流子是电子，而在绝缘态时，自由载流子是空穴[6]。相变温度延时约为。对于降温时，相变温度发生了延时的现象，根据霍尔效应推断[7]，当温度下降时，空穴并不能立即产生，而是经过一段时间延迟后，才能跟的上温度的变化，因此会有一段相变温度延迟。这里

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我们并没有显示出继续升温的电阻值，如果继续升温，将会观察到电阻随着温度升高而变大，这种变化是金属的典型特征。

由（b）图，给出了薄膜在300和5．3k下的实验和拟合透射光谱。我们可以从透射光谱中观察到，在相同的光子能量情况下，随温度升高，薄膜透过率变大，即薄膜的透过率随温度的升高向低能方向移动，这可以说明VO2薄膜的禁带宽度具有负的温度系数。换句话说，温度高的对应的禁带宽度比较小，电子从价带跃迁到导带的概率变大，吸收光子能量的概率也变大，透射率就变低了。（c）图给出了入射波长为700nm和500nm时的透过率随温度的变化，随温度的降低，薄膜的透过率显著增强并最终保持常数。因为薄膜的禁带宽度随温度的降低而增大，最终保持不变，所以电子跃迁在低温下被减弱并导致带边吸收降低和透射率增强。

关于VO2相变过程中，VO2低温下和相变之后的晶格结构如下图所示。在单斜晶相，V原子排列成对。但是在四角金红石相，并且V原子之间距离是相等的，V原子对之间的对称性被打破。也有报道称，关于相变结构变化过程中，由单斜晶相变为金红石相时，最近邻的V—V配对之间的扭转角急剧下降[8]，由原来的7°变为0°，并且在单斜与金红石相的过渡相中，V—V之间的扭转角小于1．4°，但并不为0，由此处，我们可以认为，上面两种说法是一致的，不难理解，单斜相，V原子之间成对，中间必成一定角度，而相变为金红石相后，V原子之间几乎是垂直的，当然这是相对于参考轴来讲的。

图2 低温单斜相晶格结构（左）和高温相变后的金红石相晶格结构（右）

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我们通过对应的物理模型拟合VO2薄膜的透射光谱来获得的介电函数。在透射光谱实验中，我们采用Tauc—Lorentz振子色散关系对透射光谱进行拟合。我们给出薄膜分别在300 ，200 ，5．3K温度下的介电函数实部和虚部。并给出从介电函数的实部谱上辨认的E0，E1 ，E3，E4，这四个跃迁在目前所测量的光子能量范围内最为广泛认同[10]。从图中我们观察到1和2值都随温度增加而增加。

图3 VO2薄膜在300 ，200 ，5．3k的 图4 单斜晶体结构电子能带结构 和电子跃迁示意图 介电函数的实部和虚部

对于单斜晶体结构的VO2薄膜，d轨道被晶体场分裂成t2g和eg带。位于较低能量且带有d电子的t2g带进一步分裂成一个较低的a1g带和一个较高的eg带。此外，V4+—V4+沿着c轴成对将a1g带分别分裂成较低的和较高的a1g带。V4+—V4+电子对的缠绕使Vd和Op杂化增强并将eg带提升到高于费米能级（EF）的位置。因此，整个能带结构中只有较低的a1g带是满带[11]。单斜晶体结构VO2薄膜的电子能带结构和电子跃迁示意图如下。

E0跃迁可以指认为当光子入射到材料中时从a1g满带（价带）顶部到eg空带（导带）底部的间接跃迁，这同时也对应布里渊区中Z点到C点的间接带隙能量。Tacu公式已经被广泛用于研究薄膜间接禁带宽度。如图4（a）所示，薄膜的光学禁带宽度从0．8390．003eV减小到0．7880．003eV，而对应的温度从5．3k增加到300k，这说明随着温度的上升禁带宽度总共红移了50meV。进

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一步支持薄膜透过率随温度降低而增加是由禁带宽度低温下展宽所致的结论。可以用玻色—爱因斯坦模型来描述光学禁带宽度Eg随温度增加而减小的趋势。结果表明绝对零度下的Eg(0)的禁带宽度为0．840eV。随着温度降低，原子间距减小和晶格膨胀随之改变，eg将会上移，而a1g带将会下移且收缩，因此，导带的上升和价带的降低最终导致VO2薄膜禁带宽度的增加。另外，V—V电子对之间的缠绕和Vd—Op也会移动V4+3d价带。电荷位置改变同样会使3d导带发生移动，这些因素共同作用促使了禁带宽度的增加。

图4 四个不同电子跃迁随温度变化（a）E0（b）E1（c）E3（d）E4。其中E0 ，

E1，E3跃迁采用玻色—爱因斯坦模型进行拟合。

E1跃迁可以认为是从比较低的含V3d的a1g满带到晶体场分裂3d空带的跃迁。据文献报道，a1g满带不能沿着c轴跃迁到最近邻的V原子[12]。此外位于次近邻的V原子之间的a1g轨道式正交直角结构，因此，E1跃迁应该发生在次近邻的V原子之间。随温度增加，E1跃迁能量从1．325eV0．003eV减小到1．304eV0．003eV，如图4（b）所示。E3电子跃迁可以指认为较低的含V3d满带和较高的a1g空带之间的跃迁，图4（c）所示，跃迁能量从2．0210．003eV

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红移到2．0060．003eV。V3d带将会随着温度增加而展宽，从而导致E1和E3电子跃迁能量的红移。不过，我们注意到，最高阶电子跃迁E4的跃迁能量随着温度增加缓慢减小，并不符合玻色—爱因斯坦关系。E4电子跃迁可以指认为从随着温度增加，eO2p满带到eg空带的激发。g向低能方向移动从而导致电子跃迁能量减小。然而，Vd—Op杂化和V—V相互作用在不同温度下发生明显变化且可能不遵循玻色—爱因斯坦关系，这样会驱使O 2p带随着温度增加对应的移动。以上机制的共同作用促使E4电子跃迁能量随着温度增加发生了异常变化[13]。

关于所做课题的想法

对于VO2的研究，虽然很早就开始研究，并取得了一系列成果，但是对其研究的并不透彻。比如，氧空位在相变过程中的作用。如果在禁带内存在施主和受主，对应的能级是怎么样的。还有位错，畴界面和微裂缝等问题。关于VO2相变的本质因素，目前尚无定论。是莫特相变在其中占主导地位，还是皮尔相变起主要作用，亦或两者都很重要。不过，据最近文献报道，用飞秒的办法来说明中间相的存在，以此来说明VO2的相变是两种相变共同作用的结果，莫特和皮尔在相变过程中应该均衡考虑。对于自己方向，目前的想法是将VO2薄膜淀积在不同晶向的蓝宝石（Al2O3）衬底上，衬底晶向可以定为（0001），（1010），（1102）晶向，或者淀积在TiO2衬底上，衬底晶向为（101），（100），（001），（110）。薄膜厚度定为100nm。通过实验室光谱学方法，来比较对于不同衬底晶向的薄膜，各自的电学性质，带宽，电子跃迁能量，电子跃迁等光学性质的不同。当然。对于淀积在相同衬底上的不同的薄膜厚度的相变性质，已有过相关文献来报道。不过，即使报道过，或者此种想法过于简单，我们仍可以尝试用光谱学的方法来做一些实验。比如椭圆偏振，拉曼光谱等实验，即使不会取得良好的效果或者是取得的效果根本毫无意义，但是，不尝试总是不会有新的发现。以上的想法当然过于简单，也有文献用不同的方法（不同于光谱学的方法）来做对比实验。不过，可以做一些稍微深入的东西，这是我的另一个思路。比如，我们可以在VO2中掺杂，掺入的杂质可以是W。我们都知道V是五族元素，W是六族元素，掺入W显然是可以的。掺入的量，我们可以参照半导体物理的的Si中掺杂的量来选

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择。当然，也可以掺杂四族元素Ti，或者六族元素Cr。用实验室光谱学的方法来验证光学性质变化。对于掺杂引入的施主能级或是受主能级，是我们比较感兴趣。即使没有条件去验证施主能级或者是受主能级的存在，在光谱学实验中，我们也要注意是否能从实验的图谱中去发现施主能级或者是受主能级的迹象。当然对于掺杂的VO2，我感觉是比较有挑战性的，因为掺杂以后，光学性质和电学性质都有巨大的改变，并且电子—空穴，电子—声子间的交互作用都变得复杂化。并且价键间的作用也比价复杂。当然。我们可以从某一个方面来说明它的光学性质，而不是笼统的都去说明，由浅入深的方法也许是不错的选择。当然，即使这些工作对于现实应用没有什么明显的帮助，但我相信，只要不断去发掘，总会有启示作用的。如果只去探明一些内部机理，那么我们也可以把VO2薄膜用在器件的模型中。我们就以简单的三端器件来说明，将VO2薄膜作为沟道，这里，我的想法是，还是在薄膜里掺入一定量的W或Ti，利用我们实验的变温电阻实验和霍尔效应来做一些电学实验，从不同角度来阐释在沟道中的应用。当然，目前，电学实验的实现可能还需要一段等待时间。关于VO2的进一步研究，一方面，阅读大量文献是必不可少的，这样有助于理解VO2的基本性质，并根据一些做过的实验来提出自己的想法。另外，对于当前研究的比较透彻的Si和SiO2，参考半导体物理的对Si的研究，我们可以对比着来深入探究VO2的内部性质。最后，对于目前我所做的方向，我认为扎实的专业基础知识是不可或缺的。对于固体物理，固体光谱学和半导体物理中内容的理解，是目前我所急需解决的问题。这样，具备良好的文献阅读习惯，扎实的专业基础知识，理论在实践中的应用，提出问题并解决问题的创新思维这四个条件，我想这样就可以在研究的道路上走得更远。 参考文献

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