(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 109092061 A(43)申请公布日 2018.12.28
(21)申请号 201810961569.2(22)申请日 2018.08.22
(71)申请人 西安理工大学
地址 710048 陕西省西安市金花南路5号(72)发明人 王涛 张耀中 郑兴
(74)专利代理机构 西安弘理专利事务所 61214
代理人 韩玙(51)Int.Cl.
B01D 61/02(2006.01)B01D 67/00(2006.01)B01D 69/02(2006.01)B01D 69/12(2006.01)B01D 71/34(2006.01)
权利要求书2页 说明书10页 附图2页
(54)发明名称
基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜及制备方法和去污方法(57)摘要
本发明公开了一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜，该膜包括PVDF膜基体，PVDF膜表层聚合的导电高分子层，本发明还公开了基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜的制备方法：将二甲基乙酰胺、聚偏氟乙烯和碳酸钙混合均匀得到铸膜液；将铸膜液均匀涂覆在玻璃板上，再整体放入水中进行相转化成膜，最后将制备的膜放在单体溶液中浸泡，放入过硫酸铵溶液中，在表面进行聚合反应，将表面聚合了高分子层的导电膜放入稀盐酸中，将碳酸钙进行溶解，得到复合导电超滤膜，同时，本发明还公开了基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜的去污方法，本发明超滤膜导电性良好，被污染物附着时利用电化学方式进行清洗，清洗效率高。
CN 109092061 ACN 109092061 A
权 利 要 求 书
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1.一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜，其特征在于，包括PVDF超滤膜本体和聚合在PVDF超滤膜本体表面的导电高分子层。
2.一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、制备铸膜液：步骤1.1、将质量百分比为65％～70％的二甲基乙酰胺DMAC、质量百分比为15％～20％的聚偏氟乙烯PVDF和质量百分比为10％～20％聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀得到铸膜液，其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为膜的成孔剂，然后将铸膜液进行油浴、搅拌均匀后恒温静置；
步骤1.2、将经步骤1.1处理之后的铸膜液涂布在玻璃板上，然后将涂布好膜的玻璃板均匀的放在去离子水中，进行固液相转化，得到PVDF膜，最后将PVDF膜在去离子水中浸泡；
步骤2、制备表面聚合用的溶液：步骤2.1、配置导电高分子单体溶液，导电高分子单体溶液为浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的吡咯溶液或者浓度为0.15mol/L～0.25mol/L的苯胺溶液，或者是浓度为0.05mol/L～0.1mol/L的吡咯和浓度为0.05mol/L～0.1mol/L的苯胺的混合溶液，在导电高分子单体溶液中加入质量分数为20％～30％的乙醇溶液，加快吡咯或者苯胺在水溶液中的溶解；
步骤2.2、配置浓度为1mol/L～1.5mol/L的过硫酸铵溶液和质量分数为3％～6％的硫酸，然后混合得到酸性过硫酸铵混合溶液备用；
步骤3、制备PVDF膜表面聚合导电高分子层的复合导电纳滤膜：步骤3.1、将步骤1得到的PVDF膜浸泡在步骤2.1中的溶液中一段时间；步骤3.2、将经步骤3.1浸泡后的PVDF膜取出放在酸性过硫酸铵溶液中浸泡一段时间，此时PVDF膜的表层产生一层高分子层；
步骤3.3、将经步骤3.2表面聚合了高分子层的PVDF膜取出，用纯水充分浸泡；步骤3.4、配置浓度为20％～30％的乙醇溶液；步骤3.5、将步骤3.3经纯水浸泡后表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中一段时间，表面会有黑色物质脱落，此时，PVDF膜表面聚合导电高分子层亲水性复合导电纳滤膜制备成功。
3.根据权利要求2所述的一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中将二甲基乙酰胺DMAC、聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮PVP混合时采用常温水中超声震荡的方式，使铸膜液混合的更加均匀。
4.根据权利要求2所述的一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，其特征在于，所述步骤1.1中油浴以及恒温静置时温度均控制在55℃～～65℃。
5.根据权利要求2所述的一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，其特征在于，所述步骤1.2中采用刮刀，使用厚度为150μm-200μm的面在玻璃板上以10cm/s～10cm/s的速度均匀涂布；得到的PVDF膜在纯水里面浸泡时控制温度为25℃～30℃。
6.根据权利要求2所述的一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，其特征在于，所述步骤3.1和步骤3.2中PVDF膜浸泡时均要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间均为90s～150s。
7.根据权利要求2所述的一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，其特征在于，
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权 利 要 求 书
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所述步骤3.5中表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中的时间为4min～6min。
8.一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤a、将经权利要求2制备的基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜放入膜组件中，进行膜过滤，一段时间后，将电池负极连接到基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜表面上，基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；
步骤b，将浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的NaCl或KCl溶液通入系统中并在电解池系统两端施加电压进行电解反应，在通电过程中不断反转电压使膜的表面产生气蚀作用，直至膜表面污染物脱落。
9.根据权利要求8所述的一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，其特征在于，所述步骤a中膜过滤时长为5h～6h。
10.根据权利要求8所述的一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，其特征在于，所述步骤b中电解反应时两端电压为0.5V～2V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔20s～40s。
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说 明 书
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基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜及制备方法和去污方法
技术领域
[0001]本发明属于高分子聚合反应技术领域，具体涉及一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜及制备方法，本发明还涉及基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜的去污方法。背景技术
[0002]随着水处理要求的不断提高，纳滤膜作为水的深度处理中常用的一种方法，已经广泛的运用到水处理行业，但由于膜表面吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞而形成的膜污染一直制约着膜技术的发展，而常规的化学清洗对膜表面的损伤较大而且清洗的效果十分的有限。聚吡咯和聚苯胺都是一种杂环共轭型导电高分子，通常为无定型黑色固体,以吡咯或者苯胺为单体，经过化学氧化聚合制成导电性薄膜，氧化剂通常过硫酸铵、硫酸等。聚吡咯和聚苯胺都具有优良的电化学性质，其中聚吡咯的电导率可以达到到102s/cm，聚苯胺的电导率9.1s/cm。在制备导电超滤膜过程中，聚吡咯粉末常作为导电添加剂掺杂在膜铸膜液中，但是导电性能一般，将聚吡咯采用化学氧化表面聚合的方式形成在膜的表面，增强膜的导电性能的研究很少见。PVDF(聚偏氟乙烯)是一种良好的耐酸、耐腐蚀、耐氧化的膜材料，因此PVDF膜材料也广泛的应用到净水过程中，但是膜在使用过程中，自身不可避免地受到微粒、胶团及某些溶质分子的污染，导致膜过水通量减小、能耗增高及使用寿命缩短，对膜造成污染，导致通量不可恢复，形成不可逆膜污染。因此对膜污染的清洗使我们必不可少的，而物理冲洗和化学清洗是我们常用的清洗的方式。有研究通过改变膜表面本身的性质来提高膜的清洗效率，但清洗效率有限，如何提高膜污染的清洗效率是我们一直关注的问题。
[0003]在不影响水处理膜本身的过滤性能的条件下，为了提高膜的本身的清洗效率，目前主要采用以下几种手段：第一是在铸膜液中加入氧化石墨烯，主要的机理是提高膜表面的亲水性能，在过滤过程中能有效的提高物理和化学的清洗效率，但引入的某些亲水官能团能与污染物上的特征基团形成牢固的价键结构造成更严重的不可逆膜污染以及亲水性的提升效果并不明显。该方法虽然技术很成熟，操作简单，但是所制备的膜膜污染清洗效果一般。第二是铸膜液中加入碳纳米管、纳米银、银离子等，来提高膜表面的电负性，由于电荷相斥的作用来抵抗膜污染，但是由此制备膜的导电性较差，对膜污染的控制和污染物的清洗效果有限。
发明内容
[0004]本发明的目的是提供一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜及其制备方法，解决了现有技术中存在的纳滤膜膜过水通量减小、能耗增高及使用寿命缩短，对膜造成污染，导致通量不可恢复，形成不可逆膜污染的问题。
[0005]本发明的另一目的是提供一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜的去污方法。[0006]本发明所采用的第一技术方案是，一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜，包括PVDF超滤膜本体和聚合在PVDF超滤膜本体表面的导电高分子层。
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说 明 书
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本发明所采用的第二技术方案是，一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方
法，具体按照以下步骤实施：[0008]步骤1、制备铸膜液：[0009]步骤1.1、将质量百分比为65％～70％的二甲基乙酰胺DMAC、质量百分比为15％～20％的聚偏氟乙烯PVDF和质量百分比为10％～20％聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀得到铸膜液，其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为膜的成孔剂，然后将铸膜液进行油浴、搅拌均匀后恒温静置；
[0010]步骤1.2、将经步骤1.1处理之后的铸膜液涂布在玻璃板上，然后将涂布好膜的玻璃板均匀的放在去离子水中，进行固液相转化，得到PVDF膜，最后将PVDF膜在去离子水中浸泡；
[0011]步骤2、制备表面聚合用的溶液：[0012]步骤2.1、配置导电高分子单体溶液，导电高分子单体溶液为浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的吡咯溶液或者浓度为0.15mol/L～0.25mol/L的苯胺溶液，或者是浓度为0.05mol/L～0.1mol/L的吡咯和浓度为0.05mol/L～0.1mol/L的苯胺的混合溶液，在导电高分子单体溶液中加入质量分数为20％～30％的乙醇溶液，加快吡咯或者苯胺在水溶液中的溶解；
[0013]步骤2.2、配置浓度为1mol/L～1.5mol/L的过硫酸铵溶液和质量分数为3％～6％的硫酸，然后混合得到酸性过硫酸铵混合溶液备用；[0014]步骤3、制备PVDF膜表面聚合导电高分子层的复合导电纳滤膜：[0015]步骤3.1、将步骤1得到的PVDF膜浸泡在步骤2.1中的溶液中一段时间；[0016]步骤3.2、将经步骤3.1浸泡后的PVDF膜取出放在酸性过硫酸铵溶液中浸泡一段时间，此时PVDF膜的表层产生一层高分子层；[0017]步骤3.3、将经步骤3.2表面聚合了高分子层的PVDF膜取出，用纯水充分浸泡；[0018]步骤3.4、配置浓度为20％～30％的乙醇溶液；[0019]步骤3.5、将步骤3.3经纯水浸泡后表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中一段时间，表面会有黑色物质脱落，此时，PVDF膜表面聚合导电高分子层亲水性复合导电纳滤膜制备成功。
[0020]本发明第二技术方案的特点还在于，[0021]步骤1.1中将二甲基乙酰胺DMAC、聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮PVP混合时采用常温水中超声震荡的方式，使铸膜液混合的更加均匀。
[0022]步骤1.1中油浴以及恒温静置时温度均控制在55℃～～65℃。[0023]步骤1.2中采用刮刀，使用厚度为150μm-200μm的面在玻璃板上以10cm/s～12cm/s的速度均匀涂布；得到的PVDF膜在纯水里面浸泡时控制温度为25℃～30℃。
[0024]步骤3.1和步骤3.2中PVDF膜浸泡时均要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间均为90s～150s。
[0025]步骤3.5中表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中的时间为4min～6min。
[0026]本发明所采用的第三技术方案是，一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，具体按照以下步骤实施：
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说 明 书
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步骤a、将制备的基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜放入膜组件中，进行膜过滤，一
段时间后，将电池负极连接到基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜表面上，基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；[0028]步骤b，将浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的NaCl或KCl溶液通入系统中并在电解池系统两端施加电压进行电解反应，在通电过程中不断反转电压使膜的表面产生气蚀作用，直至膜表面污染物脱落。
[0029]本发明第三技术方案的特点还在于，[0030]步骤a中膜过滤时长为5h～6h。
[0031]步骤b中电解反应时两端电压为0.5V～2V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔20s～40s。
[0032]本发明的有益效果是，一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜及其制备方法，利用表面聚合反应，在PVDF膜表面聚合一层导电高分子层，制备导电纳滤膜，该膜具有很好的亲水性效果和导电性，具有很好的抗污染作用，在通电的情况下反转电极提高对膜的清洗效率，最后达到稳定的抗污染效果，延长膜的使用寿命。附图说明
[0033]图1是表面未聚合高分子层的PVDF超滤膜；
[0034]图2是PVDF膜表面聚合了导电高分子层亲水性的复合导电纳滤膜图；[0035]图3是膜的接触角测试图片。
具体实施方式
[0036]下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。[0037]本发明一种基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜，包括PVDF超滤膜本体和聚合在PVDF超滤膜本体表面的导电高分子层。
[0038]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，具体按照以下步骤实施：[0039]步骤1、制备铸膜液：[0040]步骤1.1、将质量百分比为65％～70％的二甲基乙酰胺DMAC、质量百分比为15％～20％的聚偏氟乙烯PVDF和质量百分比为10％～20％聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀得到铸膜液，此配比使PVDF膜具有较好的超滤膜过水通量，过水通量能达到500～800L/(m2·h·bar)，其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为膜的成孔剂，为了使铸膜液成膜效果更好，由于铸膜液的粘度较大，将混合均匀的铸膜液放入恒温的油浴中，搅拌均匀后恒温静置，其中，将二甲基乙酰胺DMAC、聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮PVP混合时采用常温水中超声震荡的方式，使铸膜液混合的更加均匀，油浴以及恒温静置时温度均控制在55℃～～65℃，恒温静置目的是为了去除铸膜液中的气泡，防止在刮膜中由于气泡的存在，使PVDF膜有孔洞。[0041]步骤1.2、将经步骤1.1处理之后的铸膜液涂布在玻璃板上，然后将涂布好膜的玻璃板均匀的放在去离子水中，进行固液相转化，得到PVDF膜，最后将PVDF膜在去离子水中浸泡，其中，涂布时采用刮刀，使用厚度为150μm-200μm的面在玻璃板上以10cm/s～10cm/s的速度均匀涂布；得到的PVDF膜在纯水里面浸泡时控制温度为25℃～30℃；此时得到的PVDF膜如图1所示，得到表面光滑的PVDF超滤膜。
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CN 109092061 A[0042]
说 明 书
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步骤2、制备表面聚合用的溶液：
[0043]步骤2.1、配置导电高分子单体溶液，导电高分子单体溶液为浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的吡咯溶液或者浓度为0.15mol/L～0.25mol/L的苯胺溶液，或者是浓度为0.05mol/L～0.1mol/L的吡咯和浓度为0.05mol/L～0.1mol/L的苯胺的混合溶液，在导电高分子单体溶液中加入质量分数为20％～30％的乙醇溶液，加快吡咯或者苯胺在水溶液中的溶解；
[0044]步骤2.2、配置浓度为1mol/L～1.5mol/L的过硫酸铵溶液和质量分数为3％～6％的硫酸，然后混合得到酸性过硫酸铵混合溶液备用，在过硫酸铵溶液中加入浓硫酸是为了增加引发和氧化剂的作用；[0045]步骤3、制备PVDF膜表面聚合导电高分子层的复合导电纳滤膜：[0046]步骤3.1、将步骤1得到的PVDF膜浸泡在步骤2.1中的溶液中一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为90s～150s；[0047]步骤3.2、将经步骤3.1浸泡后的PVDF膜取出放在酸性过硫酸铵溶液中浸泡一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为90s～150s，此时PVDF膜的表层产生一层高分子层；其中，采用过硫酸铵作为氧化剂和引发剂；[0048]步骤3.3、将经步骤3.2表面聚合了高分子层的PVDF膜取出，用纯水充分浸泡；[0049]步骤3.4、配置浓度为20％～30％的乙醇溶液；[0050]步骤3.5、将步骤3.3经纯水浸泡后表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中4min～6min，表面会有黑色物质脱落，此时，PVDF膜表面聚合导电高分子层亲水性复合导电纳滤膜制备成功。此时，制备的导电纳滤膜如图2所示，在PVDF超滤膜表面，聚合了一层黑色导电高分子层。对得到的膜进行亲水性测试，测试的结果如图3所示，膜的亲水性很好。
[0051]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，具体按照以下步骤实施：
[0052]步骤a、将制备的基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜放入膜组件中，进行膜过滤，膜过滤时长为5h～6h，将电池负极连接到基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜表面上，基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；[0053]步骤b，将浓度为0.1mol/L～0.3mol/L的NaCl或KCl溶液通入系统中并在电解池系统两端施加电压进行电解反应，在通电过程中不断反转电压使膜的表面产生气蚀作用，直至膜表面污染物脱落，其中，电解反应时两端电压为0.5V～2V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔20s～40s。
[0054]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，原理如下：[0055]利用吡咯的化学氧化制备聚吡咯的性质，以过硫酸铵作为氧化剂和引发剂，将PVDF膜先在吡咯\\苯胺单体溶液中浸泡大约5min，然后在过硫酸铵溶液中浸泡1min，以过硫酸铵在酸性条件下作为氧化剂和引发剂，在膜表面直接聚合形成聚合高分子层，表面的聚合高分子层又具有很好的导电性。当膜表面附着污染物时，用电解液冲洗膜组件，以膜为电极，在膜表面产生气蚀作用，增强了膜的清洗效果。[0056]在通电过程中，电解反应在两极之间产生了氧化还原反应，电极阳极发生氧化反应：2Cl-2e＝Cl2，在阴极发生反应：2H++2e＝H2,Cl2和水发生反应：Cl2+H2O＝HClO+HCl。氧化
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还原反应均产生了气体，在膜的表面产生气蚀作用，有利于附着在膜表面的污染物质的脱落，达到清洗的效果。
[0057]由于在阳极发生氧化反应，产生了少量的Cl2，由于产生的氯气量很少，且整个系统在一个密闭的系统中，且Cl2易和水发生了反Cl2+H2O＝HClO+HCl，所以氯气和水产生了低浓度的HClO和HCl，低浓度的酸可以进一步的加强了膜的清洗效率，而且对产生的氯气进一步的利用，避免了的氯气的泄露对人身体的伤害，做到了资源的有效的利用。[0058]整个系统仅在对膜清洗的过程中，才需要对膜通电，正常使用的过程中不需要通电。而且通电过程中，对电压的需求较小，仅仅需要0.5-2V即可达到效果电解池原理的效果，可以达到节能环保的要求。
[0059]整个膜清洗时间10min即可达到理想的效果，清洗结束后，通过过滤实验验证，膜通量明显有很大的提升，膜间差降低。
[0060]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜，具有纳滤膜的过滤功能，导电性良好，被污染物附着时利用电化学方式进行清洗，清洗效率高。整个系统仅在对膜清洗的过程中，才需要对膜通电，正常使用的过程中不需要通电。而且通电过程中，对电压的需求较小，仅仅需要0.5～2V即可达到效果电解池原理的效果，可以达到节能环保的要求。[0061]实施例1
[0062]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，具体按照以下步骤实施：[0063]步骤1、制备铸膜液：[0064]步骤1.1、将质量百分比为70％的二甲基乙酰胺DMAC、质量百分比为20％的聚偏氟乙烯PVDF和质量百分比为10％聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀得到铸膜液，此配比使PVDF膜具有较好的超滤膜过水通量，过水通量能达到600L/(m2·h·bar)，其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为膜的成孔剂，为了使铸膜液成膜效果更好，由于铸膜液的粘度较大，将混合均匀的铸膜液放入恒温的油浴中，搅拌均匀后恒温静置，其中，将二甲基乙酰胺DMAC、聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮PVP混合时采用常温水中超声震荡的方式，使铸膜液混合的更加均匀，油浴以及恒温静置时温度均控制在60℃，恒温静置目的是为了去除铸膜液中的气泡，防止在刮膜中由于气泡的存在，使PVDF膜有孔洞。[0065]步骤1.2、将经步骤1.1处理之后的铸膜液涂布在玻璃板上，然后将涂布好膜的玻璃板均匀的放在去离子水中，进行固液相转化，得到PVDF膜，最后将PVDF膜在去离子水中浸泡，其中，涂布时采用刮刀，使用厚度为200μm的面在玻璃板上以12cm/s的速度均匀涂布；得到的PVDF膜在纯水里面浸泡时控制温度为25℃；[0066]步骤2、制备表面聚合用的溶液：[0067]步骤2.1、配置导电高分子单体溶液，导电高分子单体溶液为浓度为0.15mol/L的吡咯溶液，在导电高分子单体溶液中加入质量分数为20％的乙醇溶液，加快吡咯或者苯胺在水溶液中的溶解；[0068]步骤2.2、配置浓度为1.5mol/L的过硫酸铵溶液和质量分数为5％的硫酸，然后混合得到酸性过硫酸铵混合溶液备用，在过硫酸铵溶液中加入浓硫酸是为了增加引发和氧化剂的作用；
[0069]步骤3、制备PVDF膜表面聚合导电高分子层的复合导电纳滤膜：[0070]步骤3.1、将步骤1得到的PVDF膜浸泡在步骤2.1中的溶液中一段时间，PVDF膜浸泡
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时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为120s；[0071]步骤3.2、将经步骤3.1浸泡后的PVDF膜取出放在酸性过硫酸铵溶液中浸泡一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为120s，此时PVDF膜的表层产生一层高分子层；其中，采用过硫酸铵作为氧化剂和引发剂；[0072]步骤3.3、将经步骤3.2表面聚合了高分子层的PVDF膜取出，用纯水充分浸泡；[0073]步骤3.4、配置浓度为25％的乙醇溶液；[0074]步骤3.5、将步骤3.3经纯水浸泡后表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中5min，表面会有黑色物质脱落，此时，PVDF膜表面聚合导电高分子层亲水性复合导电纳滤膜制备成功。
[0075]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，具体按照以下步骤实施：
[0076]步骤a、将制备的基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜放入膜组件中，进行膜过滤，膜过滤时长为5h，将电池负极连接到基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜表面上，基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；[0077]步骤b，将浓度为0.15mol/L,的NaCl或KCl溶液通入系统中并在电解池系统两端施加电压进行电解反应，在通电过程中不断反转电压使膜的表面产生气蚀作用，直至膜表面污染物脱落，其中，电解反应时两端电压为0.5V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔20s。通过过滤实验验证，膜通量由低于55L\\m2·h·bar恢复至超过140\\m2·h·bar。有显著的提升，膜间压差降低，TMP(膜间压差)从13bar恢复到9bar以下。[0078]实施例2
[0079]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，具体按照以下步骤实施：[0080]步骤1、制备铸膜液：[0081]步骤1.1、将质量百分比为65％的二甲基乙酰胺DMAC、质量百分比为20％的聚偏氟乙烯PVDF和质量百分比为15％聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀得到铸膜液，此配比使PVDF膜具有较好的超滤膜过水通量，过水通量能达到550L/(m2·h·bar)，其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为膜的成孔剂，为了使铸膜液成膜效果更好，由于铸膜液的粘度较大，将混合均匀的铸膜液放入恒温的油浴中，搅拌均匀后恒温静置，其中，将二甲基乙酰胺DMAC、聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮PVP混合时采用常温水中超声震荡的方式，使铸膜液混合的更加均匀，油浴以及恒温静置时温度均控制在65℃，恒温静置目的是为了去除铸膜液中的气泡，防止在刮膜中由于气泡的存在，使PVDF膜有孔洞。[0082]步骤1.2、将经步骤1.1处理之后的铸膜液涂布在玻璃板上，然后将涂布好膜的玻璃板均匀的放在去离子水中，进行固液相转化，得到PVDF膜，最后将PVDF膜在去离子水中浸泡，其中，涂布时采用刮刀，使用厚度为150μm的面在玻璃板上以15cm/s的速度均匀涂布；得到的PVDF膜在纯水里面浸泡时控制温度为25℃；[0083]步骤2、制备表面聚合用的溶液：[0084]步骤2.1、配置导电高分子单体溶液，导电高分子单体溶液为浓度为0.25mol/L的苯胺溶液，在导电高分子单体溶液中加入质量分数为20％的乙醇溶液，加快吡咯或者苯胺在水溶液中的溶解；[0085]步骤2.2、配置浓度为1.5mol/L的过硫酸铵溶液和质量分数为5％的硫酸，然后混
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合得到酸性过硫酸铵混合溶液备用，在过硫酸铵溶液中加入浓硫酸是为了增加引发和氧化剂的作用；
[0086]步骤3、制备PVDF膜表面聚合导电高分子层的复合导电纳滤膜：[0087]步骤3.1、将步骤1得到的PVDF膜浸泡在步骤2.1中的溶液中一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为150s；[0088]步骤3.2、将经步骤3.1浸泡后的PVDF膜取出放在酸性过硫酸铵溶液中浸泡一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为150s，此时PVDF膜的表层产生一层高分子层；其中，采用过硫酸铵作为氧化剂和引发剂；[0089]步骤3.3、将经步骤3.2表面聚合了高分子层的PVDF膜取出，用纯水充分浸泡；[0090]步骤3.4、配置浓度为25％的乙醇溶液；[0091]步骤3.5、将步骤3.3经纯水浸泡后表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液5min，表面会有黑色物质脱落，此时，PVDF膜表面聚合导电高分子层亲水性复合导电纳滤膜制备成功。
[0092]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，具体按照以下步骤实施：
[0093]步骤a、将制备的基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜放入膜组件中，进行膜过滤，膜过滤时长为5h，将电池负极连接到基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜表面上，基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；[0094]步骤b，将浓度为0.2mol/L的NaCl或KCl溶液通入系统中并在电解池系统两端施加电压进行电解反应，在通电过程中不断反转电压使膜的表面产生气蚀作用，直至膜表面污染物脱落，其中，电解反应时两端电压为1V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔30s。通过过滤实验验证，膜通量由低于50L\\m2·h·bar恢复至超过135\\m2·h·bar。有显著的提升，膜间压差降低，TMP(膜间压差)从13bar恢复到9bar以下。[0095]实施例3
[0096]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，具体按照以下步骤实施：[0097]步骤1、制备铸膜液：[0098]步骤1.1、将质量百分比为67％的二甲基乙酰胺DMAC、质量百分比为23％的聚偏氟乙烯PVDF和质量百分比为10％聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀得到铸膜液，此配比使PVDF膜具有较好的超滤膜过水通量，过水通量能达到600L/(m2·h·bar)，其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为膜的成孔剂，为了使铸膜液成膜效果更好，由于铸膜液的粘度较大，将混合均匀的铸膜液放入恒温的油浴中，搅拌均匀后恒温静置，其中，将二甲基乙酰胺DMAC、聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮PVP混合时采用常温水中超声震荡的方式，使铸膜液混合的更加均匀，油浴以及恒温静置时温度均控制在55℃，恒温静置目的是为了去除铸膜液中的气泡，防止在刮膜中由于气泡的存在，使PVDF膜有孔洞。[0099]步骤1.2、将经步骤1.1处理之后的铸膜液涂布在玻璃板上，然后将涂布好膜的玻璃板均匀的放在去离子水中，进行固液相转化，得到PVDF膜，最后将PVDF膜在去离子水中浸泡，其中，涂布时采用刮刀，使用厚度为150μm的面在玻璃板上以12cm/s的速度均匀涂布；得到的PVDF膜在纯水里面浸泡时控制温度为25℃；[0100]步骤2、制备表面聚合用的溶液：
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步骤2.1、配置导电高分子单体溶液，导电高分子单体溶液为浓度为0.2mol/L的吡
咯溶液，在导电高分子单体溶液中加入质量分数为25％的乙醇溶液，加快吡咯或者苯胺在水溶液中的溶解；[0102]步骤2.2、配置浓度1.5mol/L的过硫酸铵溶液和质量分数为5％的硫酸，然后混合得到酸性过硫酸铵混合溶液备用，在过硫酸铵溶液中加入浓硫酸是为了增加引发和氧化剂的作用；
[0103]步骤3、制备PVDF膜表面聚合导电高分子层的复合导电纳滤膜：[0104]步骤3.1、将步骤1得到的PVDF膜浸泡在步骤2.1中的溶液中一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为90s；[0105]步骤3.2、将经步骤3.1浸泡后的PVDF膜取出放在酸性过硫酸铵溶液中浸泡一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为90s，此时PVDF膜的表层产生一层高分子层；其中，采用过硫酸铵作为氧化剂和引发剂；[0106]步骤3.3、将经步骤3.2表面聚合了高分子层的PVDF膜取出，用纯水充分浸泡；[0107]步骤3.4、配置浓度为20％的乙醇溶液；[0108]步骤3.5、将步骤3.3经纯水浸泡后表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中5min，表面会有黑色物质脱落，此时，PVDF膜表面聚合导电高分子层亲水性复合导电纳滤膜制备成功。
[0109]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，具体按照以下步骤实施：
[0110]步骤a、将制备的基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜放入膜组件中，进行膜过滤，膜过滤时长为6h，将电池负极连接到基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜表面上，基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；[0111]步骤b，将浓度为0.2mol/L的NaCl或KCl溶液通入系统中并在电解池系统两端施加电压进行电解反应，在通电过程中不断反转电压使膜的表面产生气蚀作用，直至膜表面污染物脱落，其中，电解反应时两端电压为1V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔20S。通过过滤实验验证，膜通量由低于45L\\m2·h·bar恢复至超过135\\m2·h·bar。有显著的提升，膜间压差降低，TMP(膜间压差)从14bar恢复到8bar以下。[0112]实施例4
[0113]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，具体按照以下步骤实施：[0114]步骤1、制备铸膜液：[0115]步骤1.1、将质量百分比为68％的二甲基乙酰胺DMAC、质量百分比为20％的聚偏氟乙烯PVDF和质量百分比为12％聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀得到铸膜液，此配比使PVDF膜具有较好的超滤膜过水通量，过水通量能达到700L/(m2·h·bar)，其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为膜的成孔剂，为了使铸膜液成膜效果更好，由于铸膜液的粘度较大，将混合均匀的铸膜液放入恒温的油浴中，搅拌均匀后恒温静置，其中，将二甲基乙酰胺DMAC、聚偏氟乙烯PVDF和聚乙烯吡咯烷酮PVP混合时采用常温水中超声震荡的方式，使铸膜液混合的更加均匀，油浴以及恒温静置时温度均控制在60℃，恒温静置目的是为了去除铸膜液中的气泡，防止在刮膜中由于气泡的存在，使PVDF膜有孔洞。[0116]步骤1.2、将经步骤1.1处理之后的铸膜液涂布在玻璃板上，然后将涂布好膜的玻
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璃板均匀的放在去离子水中，进行固液相转化，得到PVDF膜，最后将PVDF膜在去离子水中浸泡，其中，涂布时采用刮刀，使用厚度为1200μm的面在玻璃板上以10cm/s的速度均匀涂布；得到的PVDF膜在纯水里面浸泡时控制温度为25℃；[0117]步骤2、制备表面聚合用的溶液：[0118]步骤2.1、配置导电高分子单体溶液，导电高分子单体溶液为浓度为0.25mol/L的苯胺溶液，在导电高分子单体溶液中加入质量分数为23％的乙醇溶液，加快吡咯或者苯胺在水溶液中的溶解；[0119]步骤2.2、配置浓度为1.5mol/L的过硫酸铵溶液和质量分数为6％的硫酸，然后混合得到酸性过硫酸铵混合溶液备用，在过硫酸铵溶液中加入浓硫酸是为了增加引发和氧化剂的作用；
[0120]步骤3、制备PVDF膜表面聚合导电高分子层的复合导电纳滤膜：[0121]步骤3.1、将步骤1得到的PVDF膜浸泡在步骤2.1中的溶液中一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为120s；[0122]步骤3.2、将经步骤3.1浸泡后的PVDF膜取出放在酸性过硫酸铵溶液中浸泡一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为130s，此时PVDF膜的表层产生一层高分子层；其中，采用过硫酸铵作为氧化剂和引发剂；[0123]步骤3.3、将经步骤3.2表面聚合了高分子层的PVDF膜取出，用纯水充分浸泡；[0124]步骤3.4、配置浓度为25％的乙醇溶液；[0125]步骤3.5、将步骤3.3经纯水浸泡后表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中5min，表面会有黑色物质脱落，此时，PVDF膜表面聚合导电高分子层亲水性复合导电纳滤膜制备成功。
[0126]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，具体按照以下步骤实施：
[0127]步骤a、将制备的基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜放入膜组件中，进行膜过滤，膜过滤时长为6h，将电池负极连接到基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜表面上，基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；[0128]步骤b，将浓度为0.2mol/L的NaCl或KCl溶液通入系统中并在电解池系统两端施加电压进行电解反应，在通电过程中不断反转电压使膜的表面产生气蚀作用，直至膜表面污染物脱落，其中，电解反应时两端电压为0.3V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔40s。通过过滤实验验证，膜通量由低于40L\\m2·h·bar恢复至超过120\\m2·h·bar。有显著的提升，膜间压差降低，TMP(膜间压差)从15bar恢复到10bar以下。[0129]实施例5
[0130]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜制备方法，具体按照以下步骤实施：[0131]步骤1、制备铸膜液：[0132]步骤1.1、将质量百分比为66％的二甲基乙酰胺DMAC、质量百分比为20％的聚偏氟乙烯PVDF和质量百分比为14％聚乙烯吡咯烷酮PVP混合均匀得到铸膜液，此配比使PVDF膜具有较好的超滤膜过水通量，过水通量能达到800L/(m2·h·bar)，其中，聚乙烯吡咯烷酮PVP作为膜的成孔剂，为了使铸膜液成膜效果更好，由于铸膜液的粘度较大，将混合均匀的铸膜液放入恒温的油浴中，搅拌均匀后恒温静置，其中，将二甲基乙酰胺DMAC、聚偏氟乙烯
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PVDF和聚乙烯吡咯烷酮PVP混合时采用常温水中超声震荡的方式，使铸膜液混合的更加均匀，油浴以及恒温静置时温度均控制在65℃，恒温静置目的是为了去除铸膜液中的气泡，防止在刮膜中由于气泡的存在，使PVDF膜有孔洞。[0133]步骤1.2、将经步骤1.1处理之后的铸膜液涂布在玻璃板上，然后将涂布好膜的玻璃板均匀的放在去离子水中，进行固液相转化，得到PVDF膜，最后将PVDF膜在去离子水中浸泡，其中，涂布时采用刮刀，使用厚度为200μm的面在玻璃板上以12cm/s的速度均匀涂布；得到的PVDF膜在纯水里面浸泡时控制温度为30℃；[0134]步骤2、制备表面聚合用的溶液：[0135]步骤2.1、配置导电高分子单体溶液，导电高分子单体溶液为浓度为0.1mol/L的吡咯和浓度为0.1mol/L的苯胺的混合溶液，在导电高分子单体溶液中加入质量分数为25％的乙醇溶液，加快吡咯或者苯胺在水溶液中的溶解；[0136]步骤2.2、配置浓度为1mol/L～1.5mol/L的过硫酸铵溶液和质量分数为5％的硫酸，然后混合得到酸性过硫酸铵混合溶液备用，在过硫酸铵溶液中加入浓硫酸是为了增加引发和氧化剂的作用；[0137]步骤3、制备PVDF膜表面聚合导电高分子层的复合导电纳滤膜：[0138]步骤3.1、将步骤1得到的PVDF膜浸泡在步骤2.1中的溶液中一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为120s；[0139]步骤3.2、将经步骤3.1浸泡后的PVDF膜取出放在酸性过硫酸铵溶液中浸泡一段时间，PVDF膜浸泡时要求PVDF膜悬浮在整个溶液当中，浸泡时间为120s，此时PVDF膜的表层产生一层高分子层；其中，采用过硫酸铵作为氧化剂和引发剂；[0140]步骤3.3、将经步骤3.2表面聚合了高分子层的PVDF膜取出，用纯水充分浸泡；[0141]步骤3.4、配置浓度为30％的乙醇溶液；[0142]步骤3.5、将步骤3.3经纯水浸泡后表面聚合了导电高分子层的膜浸泡在步骤3.4配置的乙醇溶液中5min，表面会有黑色物质脱落，此时，PVDF膜表面聚合导电高分子层亲水性复合导电纳滤膜制备成功。
[0143]基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜去除膜表面污染物的方法，具体按照以下步骤实施：
[0144]步骤a、将制备的基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜放入膜组件中，进行膜过滤，膜过滤时长为5.5h，将电池负极连接到基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜表面上，基于PVDF膜的亲水性导电纳滤膜作为阳极，钛片作为阴极，构成电解池系统；[0145]步骤b，将浓度为0.2mol/L的NaCl或KCl溶液通入系统中并在电解池系统两端施加电压进行电解反应，在通电过程中不断反转电压使膜的表面产生气蚀作用，直至膜表面污染物脱落，其中，电解反应时两端电压为2V，并不断的反转加在两极的电压，反转电压间隔30s。整个清洗时间为10min，清洗过程中，膜的表面有气泡的产生。清洗结束后，通过过滤实验验证，膜通量由低于50L\\m2·h·bar恢复至超过150L\\m2·h·bar。有显著的提升，膜间压差降低，TMP(膜间压差)从14bar恢复到10bar以下。
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