*CN101993387A*
(10)申请公布号 CN 101993387 A(43)申请公布日 2011.03.30
(12)发明专利申请
(21)申请号 201010530822.2(22)申请日 2010.11.03
(71)申请人天津大学
地址300072 天津市南开区卫津路92号天津
大学(72)发明人杨长生 马升勇 刘占光(74)专利代理机构天津市北洋有限责任专利代
理事务所 12201
代理人王丽(51)Int.Cl.
C07C 233/03(2006.01)C07C 231/24(2006.01)
权利要求书 1 页 说明书 6 页 附图 1 页
(54)发明名称
电子级的N,N－二甲基甲酰胺的提纯方法(57)摘要
本发明公开了一种电子级的N，N-二甲基甲酰胺的提纯方法，将工业级的DMF进行减压精馏，减压精馏塔的材质为不锈钢，操作压力为8.7-27.2kPa之间，操作温度80-110℃，从塔顶除去DMF中沸点低的甲酸、水和二甲胺类杂质；从精馏塔塔底出来的DMF进入连续电去离子装置，在电场的作用下利用离子交换树脂和电渗析的耦合技术去除N，N-二甲基甲酰胺中的金属离子、甲酸类、有机胺类以及甲酸和有机胺生成的盐类杂质。本发明提供一种提纯效果好、能耗低、能连续化生产纯度达到电子化学品纯度要求的生产工艺。使得DMF产品中杂质金属离子的含量低于10ppb，二甲胺、甲酸和可以电离的电解质杂质的含量低于0.5ppm，产品DMF的电导小于0.010μs/cm，所得DMF产品可用于覆铜板等电子行业。
CN 101993387 ACN 101993387 ACN 101993390 A
权 利 要 求 书
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1.一种提纯电子级的N，N-二甲基甲酰胺的方法，其特征在于包括以下过程：
1)首先将工业级的DMF进行减压精馏，减压精馏塔的材质为不锈钢，操作压力为8.7-27.2kPa之间，操作温度80-110℃，从塔顶除去DMF中沸点低的甲酸、水和二甲胺类杂质；
2)从精馏塔塔底出来的DMF进入连续电去离子装置，在电场的作用下利用离子交换树脂和电渗析的耦合技术去除N，N-二甲基甲酰胺中的金属离子、甲酸类、有机胺类以及甲酸和有机胺生成的盐类杂质。
2.一种提纯电子级的N，N-二甲基甲酰胺的装置，包括减压精馏塔(102)、电去离子装置(104)、液储槽(106)、过滤器(108)和成品罐(109)；其特征在于电去离子装置为：两端是两块端板，两块端板上分别设有阴极和阳极，阴、阳极与直流电源相连，在两极之间交替排列浓室腔板、淡室腔板，在腔板之间通过阴、阳离子交换膜隔开，分别由阴、阳离子两块膜片和填充有树脂的淡室腔板组成淡室，阴、阳离子两块膜片和没有填充树脂的浓室腔板组成浓室，浓淡室交替排列，它们共同组成膜堆，膜堆由两端隔板通过夹紧装置固定，膜堆和直流电源一起构成电去离子装置。
3.如权利要求2所述的装置，其特征是淡室装有阴、阳离子交换树脂，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂树脂的体积比例1∶1-2∶1，阳膜(205)为均相阳离子交换膜，阴膜(206)为均相阴离子交换膜，每对膜片对应的电压为4-10V，每对膜片对应的淡室流量为1-3L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.1-0.5L/h。
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说 明 书
电子级的N,N－二甲基甲酰胺的提纯方法
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技术领域
[0001]
本发明涉及提纯技术领域，特别是一种电子级的N，N-二甲基甲酰胺的提纯方法。
背景技术
N，N-二甲基甲酰胺，其英文名字为N，N-dimethyl formamide(缩写为DMF)，结构式：HCON(CH3)2，它是一种无色、透明的液体，毒性小，略有氨味。DMF极性强，是一种很好的有机溶剂。主要用于聚氨酯、晴纶、电子、医药中间体和和农药等行业，在电子行业用作覆铜板生产过程的溶剂、镀锡部件的淬火剂、电路板的清洗剂以及电化学合成的电解液。 [0003] N，N-二甲基甲酰胺的生产方法有多种，目前商业上多数为一氧化碳和二甲胺一步合成法，该方法包括如下步骤(1)二甲胺、一氧化碳和甲醇在DMF反应器中反应；(2)反应后生成的DMF混合物经过蒸发器精制后，进入第一精馏塔，在塔顶脱除轻组分，DMF由塔底采出进入第二精馏塔；(3)第二精馏塔为脱重组分塔，脱去重组分的DMF由塔顶采出进入第三精馏塔；(4)在第三精馏塔为气提塔，利用氮气等惰性气体将DMF中的水、低沸点的二甲胺类进一步脱除，塔釜出料为工业级DMF产品。 [0004] 在该工艺中，原料二甲胺的纯度对产品DMF的质量影响很大，如果二甲胺中含有氨和除二甲胺以外的其它胺类物质，这些杂质可以与一氧化碳反应能生成甲酰胺、N-甲基甲酰胺和N，N-二甲基乙酰胺及其类似物质，这些物质的沸点高于DMF，但是遇热和遇水的稳定性要低于DMF，在DMF的精制过程中，在精馏塔的再沸器中或者在遇到少量水时它们就会发生分解，这些胺类物质的分解产物氨、二甲胺、甲酸和它们生成的盐就会带入DMF产品中。
[0005] 合成反应要用甲醇作为溶剂，原料二甲胺和溶剂甲醇都是强的极性物质，在合成过程中它们不可避免的会把金属离子带入反应系统中，同时，合成反应用的催化剂为甲醇钠，尽管DMF在去重组分的精馏过程中是从塔顶得到的，由于DMF的强极性，DMF和金属离子可以形成很好的有机电解质溶液，使得产品DMF不可避免的带有金属离子，导致DMF产品的电导率增高。
[0006] DMF在电子行业中使用量越来越大，广泛用于覆铜板生产、电路板的清洗和电解质溶液，这些情况对DMF中金属离子和水含量的要求高。 [0007] 到目前为止，有用离子交换树脂法来提纯DMF的专利，包括US 2942027、US 3472827和US 3558702，它们所涉及的处理对象都是丙烯晴聚合抽丝过程回收的DMF溶剂。 [0008] 由现有工艺和技术生产的DMF产品杂质含量较高，不能满足电子工业对DMF产品质量的要求。
[0009] 连续电去离子技术(Continuous Electrodeionzation)简称CEDI技术，它是将电渗析和离子交换树脂两个过程耦合在一起，使两个过程在同一设备中进行，它兼有电渗析技术的连续除盐和离子交换技术深度脱盐的优点，又避免了电渗析技术浓差极化和离子交换技术中的酸碱再生等带来的问题。有关CEDI装置的专利非常多，例如CN2412892Y，CN1652863A，US4632754，US4925541，US5259936，US5316637，US5154809，US6235166，
[0002]
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说 明 书
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US2006/0231495A1等等。专利CN2412892Y，CN1652863A作为本专利的参考专利，在电场的作用下，阴阳离子分别通过离子膜进行迁移，导致淡室中的离子减少而浓室中的离子增加，淡室中流出的液体就是要制得的降低了金属离子含量的产品，浓室中流出的液体再进入工业生产系统中进行回收。
[0010] 从以上专利可以看出，用离子交换树脂法来提纯DMF存在许多如下不足： [0011] (1)树脂的预处理和再生过程复杂；
[0012] (2)在预处理和再生过程中需要用DMF溶液对树脂床中的水进行置换，这样就形成了DMF水溶液，增加了后处理的负担；
[0013] (3)在DMF的提纯过程中会有微量水从树脂中出来，增加了DMF产品中水的含量。 [0014] 同时到目前为止，CEDI技术都是用于高纯水的生产或者用于含水体系，没有见到有专利把CEDI技术用于纯有机体系N，N-二甲基甲酰胺的提纯过程中。 发明内容
本发明就是对现有工艺生产出来的DMF进行进一步的提纯，首先利用减压抽提的方法去除在DMF产品中沸点低的有机胺类、有机酸类和水等杂质，然后在电场的作用下利用离子交换树脂和电渗析的耦合技术去除N，N-二甲基甲酰胺中的金属离子、甲酸类、以及甲酸和胺类物质形成的盐等可以电离的杂质，使得制备出的DMF产品中的杂质含量大大降低，DMF的电导比工业级产品降低一个数量级，提纯后的N，N-二甲基甲酰胺可以用于电子行业。
[0016] 本发明的目的是通过采用以下技术方案来实现： [0017] 一种提纯电子级的N，N-二甲基甲酰胺的方法，包括以下过程： [0018] 1)首先将工业级的DMF进行减压精馏，减压精馏塔的材质为不锈钢，操作压力为8.7-27.2kPa之间，操作温度80-110℃，从塔顶除去DMF中沸点低的甲酸、水和二甲胺类杂质；
[0019] 2)从精馏塔塔底出来的DMF进入连续电去离子装置，在电场的作用下利用离子交换树脂和电渗析的耦合技术去除N，N-二甲基甲酰胺中的金属离子、甲酸类、有机胺类以及甲酸和有机胺生成的盐类杂质。
[0020] 本发明的一种提纯电子级的N，N-二甲基甲酰胺的装置，包括减压精馏塔(102)、电去离子装置(104)、液储槽(106)、过滤器(108)和成品罐(109)；其中电去离子装置 为：两端是两块端板，两块端板上分别设有阴极和阳极，阴、阳极与直流电源相连，在两极之间交替排列浓室腔板、淡室腔板，在腔板之间通过阴、阳离子交换膜隔开，分别由阴、阳离子两块膜片和填充有树脂的淡室腔板组成淡室，阴、阳离子两块膜片和没有填充树脂的浓室腔板组成浓室，浓淡室交替排列，它们共同组成膜堆，膜堆由两端隔板通过夹紧装置固定，膜堆和直流电源一起构成电去离子装置。 [0021] 淡室装有阴、阳离子交换树脂，阴离子交换树脂和阳离子交换树脂树脂的体积比例1∶1-2∶1，阳膜(205)为均相阳离子交换膜，阴膜(206)为均相阴离子交换膜，每对膜片对应的电压为4-10V，每对膜片对应的淡室流量为1-3L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.1-0.5L/h。
[0022] 本发明的优点在于，提供一种提纯效果好、能耗低、能连续化生产纯度达到电子化
[0015]
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学品纯度要求的生产工艺。使得DMF产品中杂质金属离子的含量低于10ppb，二甲胺、甲酸和可以电离的电解质杂质的含量低于0.5ppm，产品DMF的电导小于0.010μs/cm，所得DMF产品可用于覆铜板等电子行业。 附图说明
[0023]
图1 DMF提纯工艺流程示意图。
具体实施方式
[0024] 本发明的电子级的N，N-二甲基甲酰胺的电去离子装置由类似于板框过滤机形式的结构组成，两端是两块端板，为阳极端板201和阴极端板202，两块端板上分别设有阳极203和阴极204，阴、阳极与直流电源相连，在两极之间交替排列淡室腔板209和浓室腔板208，在腔板之间通过阳离子膜205和阴离子交换膜206隔开，分别由阴、阳离子两块膜片和填充有树脂207的淡室腔板组成淡室，阴、阳离子两块膜片和没有填充树脂的浓室腔板组成浓室，浓淡室交替排列，它们共同组成膜堆，膜堆有两端隔板通过夹紧装置固定，膜堆和直流电源一起构成电去离子装置。
[0025] 首先将工业级的DMF产品从储罐(或者从生产线)通过泵输入减压抽提塔，从塔顶抽去在DMF产品中沸点低的甲酸、二甲胺类物质以及DMF中的水分；从塔底出来的产品由泵输入电去离子装置，在电场的作用下利用连续电去离子技术去除N，N-二甲基甲酰胺中的金属离子、甲酸类以及甲酸和胺类物质生成的盐等电解质杂质，使得制备出的DMF产品中的杂质含量大大降低，DMF的电导率比工业级的DMF降低一个数量级。其对应的流程图如图1所示，其具体工艺过程为：工业级的DMF产品由泵101输入减压精馏塔102，精馏塔材质为不锈钢SUS316L，精馏塔的操作压力为8.7-27.2kPa之间，操作温度80-110℃，塔顶低沸点的二甲胺、甲酸和水进入水环真空系统的循环水中，循环水定期更新，不 凝性气体放空，塔底出来的产品由泵103输入电去离子装置104的淡室206，电去离子装置中凡是与DMF接触到的地方其材质为DMF不溶的四氟乙烯等氟材料构成，淡室206装有商品牌号D280 Styrene-DVB大孔强碱性或商品牌号Amberlite TRA-15凝胶型苯乙烯系阴离子交换树脂和商品牌号D072 StyreneDVB大孔强酸性或商品牌号Amberlite TRA-94凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，阴、阳树脂的比例1∶1-2∶1(v/v)，阳膜205为均相阳离子交换膜JCM-15(环宇利达公司，北京)，阴膜206为均相阴离子交换膜JAM-15(环宇利达公司，北京)，膜两侧的电位梯度由直流电源105提供，每对膜片对应的电压为4-10V，在直流电源105提供的电位梯度的作用，金属离子、甲酸、甲酸与二甲胺生成的盐以及可以在DMF中电离的电解质杂质通过阴、阳离子交换膜206和205进入浓室，每对膜片对应的淡室流量为1-3L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.1-0.5L/h，当浓室循环槽中的DMF的电导率大于20μs/cm时打回原工业级DMF生产流程的第二精馏塔重新进行精馏或作为对杂质要求不高的产品出售，然后在循环槽中补充新的DMF溶液，使循环槽中的浓室液的电导不低于2.0μs/cm。在直流电源105提供的直流电场的作用下金属离子、甲酸、甲酸与二甲胺生成的盐通过离子膜进入浓室，浓室的DMF溶液储存在浓室液储槽106循环使用，通过泵107送入电去离子装置104中循环使用，脱除了杂质后的DMF由各个淡室出来，合并后进入过滤器108滤去固体颗粒杂质，过滤器的精度为0.5μm。40对膜片组成一个膜堆，通过膜堆的并联
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增加DMF的处理量，然后送入成品罐109，作为提纯后的产品。 [0026] 下面结合附图及具体实施例，对本发明作进一步说明： [0027] 实施例1 [0028] 如图1所示，工业级的DMF产品由泵101送入减压精馏塔102，精馏塔材质为不锈钢SUS316L，精馏塔的操作压力为19kPa，操作温度为100℃，塔顶不凝性的低沸点的二甲胺、甲酸和水进入水循环真空系统的循环水中，循环水定期更新，不凝性气体放空，塔底出来的产品由泵103输入电去离子装置104的淡室209，淡室装有商品牌号D280 Styrene-DVB大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂和商品牌号D072 StyreneDVB大孔强酸性苯乙烯系阳离子交换树脂，阴、阳树脂的比例1.5∶1(v/v)，阳膜205为均相阳离子交换膜JCM-15，阴膜206为均相阴离子交换膜JAM-15，每对膜片对应的电压为10V，每对膜片对应的淡室流量为2L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.3L/h，当浓室循环槽中的DMF的电导率大于20μs/cm时打回原工业级DMF生产流程的第二精馏塔重新进行精馏或作为对杂质要求不高的产品出售，然后在循环槽中补充新的DMF溶液，使循环槽中的浓室液的电导不低于2.0μs/cm，在直流电源105提供的电位梯度的作用，金属离子、甲酸、甲酸与二甲胺生成的盐以及可以在DMF中电离的电解质杂质通过阴、阳离子交换膜206和205进入浓室，浓室的DMF溶液储存在浓室液储槽106中，然后通过泵107循环使用，脱除了杂质后的DMF由各个淡室209出来，合并后进入过滤器108滤去固体颗粒杂质，过滤器的精度为0.5μm，40对膜片组成一个膜堆，然后送入成品罐109，经过该方法处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.010μs/cm，pH值为7.08，可作为电子级DMF产品，其它物性和 金属离子的含量见表1 [0029] 实施例2
[0030] 工艺条件和设备同实施例1，不同的是减压精馏塔的操作压力为8.7kPa，操作温度为80℃，经过该条件和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.008μs/cm，pH值为7.03，产品物性和金属离子的含量列在表1中，每一种金属离子的含量小于10ppb，产品符合电子化学品的质量指标。 [0031] 实施例3
[0032] 工艺条件和设备同实施例1，不同的是减压精馏塔的操作压力为27.2kPa，操作温度为110℃，经过该条件和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.060μs/cm，pH值为7.22，产品物性和金属离子的含量列在表1中。 [0033] 实施例4
[0034] 工艺条件和设备同实施例1，不同的是电去离子装置105的淡室中装有商品牌号Amberlite TRA-15凝胶型苯乙烯系阴离子交换树脂和商品牌号Amberlite TRA-94凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，阴、阳树脂的比例1∶1(v/v)，经过该工艺和设备处理过的DMF的产品物性和质量也列在表1中。 [0035] 实施例5
[0036] 工艺条件和设备同实施例1，不同的是不同的是减压精馏塔的操作压力为8.7kPa，操作温度为80℃。电去离子装置中，每对膜片对应的电压为4V，每对膜片对应的淡室流量为2L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.3L/h，经过该工艺和设备处理过的DMF的产品物性和质量也列在表1中。 [0037] 实施例6
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工艺条件和设备同实施例1，不同的是减压精馏塔的操作压力为8.7kPa，操作温度为80℃。电去离子装置中，淡室中阴、阳树脂的比例1∶1(v/v)，每对膜片对应的电压为4V，每对膜片对应的淡室流量为1L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.1L/h，经过该条件和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.020μs/cm，pH值为7.08，其它产品物性和金属离子的含量列在表1中。 [0039] 实施例7 [0040] 如图1所示，工业级的DMF产品由泵101送入减压精馏塔102，精馏塔材质为不锈钢SUS316L，精馏塔的操作压力为27.2kPa，操作温度为110℃，塔顶不凝性的低沸点的二甲胺、甲酸和水进入水循环真空系统的循环水中，塔底出来的产品由泵103输入电去离子装置104的淡室209，淡室装有商品牌号Amberlite TRA-15凝胶型苯乙烯系阴离子交换树脂和商品牌号Amberlite TRA-94凝胶型苯乙烯系阳离子交换树脂，阴、阳树脂的比例2∶1(v/v)，阳膜205为均相阳离子交换膜JCM-15，阴膜206为均阴离子交换膜JAM-15，每对膜片对应的电压为10V，每对膜片对应的淡室流量为3L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.5L/h，当浓室循环槽中的DMF的电导率大于20μs/cm时打回原工业级DMF生产流程的第二精馏塔重新进行精馏或作为对杂质要求不高的产品出售，然后在循环槽中补充新的 DMF溶液，使循环槽中的浓室液的电导不低于2.0μs/cm，在直流电源105提供的电位梯度的作用，金属离子、甲酸、甲酸与二甲胺生成的盐以及可以在DMF中电离的电解质杂质通过阴、阳离子交换膜206和205进入浓室，浓室的DMF溶液储存在浓室液储槽106中，然后通过泵107循环使用，脱除了杂质后的DMF由各个淡室209出来，合并后进入过滤器108滤去固体颗粒杂质，过滤器的精度为0.5μm，40对膜片组成一个膜堆，然后送入成品罐109，经过该方法处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.040μs/cm，pH值为7.23，其它物性和金属离子的含量见表1 [0041] 实施例8
[0042] 工艺条件和设备同实施例7，不同的是减压精馏塔的操作压力为19.0kPa，操作温度为100℃。电去离子装置中，淡室中阴、阳树脂的比例1.5∶1(v/v)，每对膜片对应的电压为8V，每对膜片对应的淡室流量为2L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.3L/h，经过该条件和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.009μs/cm，pH值为7.12，其它产品物性和金属离子的含量列在表1中。 [0043] 实施例9
[0044] 工艺条件和设备同实施例7，不同的是减压精馏塔的操作压力为8.7kPa，操作温度为80℃。电去离子装置中，淡室中阴、阳树脂的比例1.5∶1(v/v)，每对膜片对应的电压为每对膜片对应的电压为8V，每对膜片对应的淡室流量为1L/h，每对膜片对应的浓室流量为0.3L/h，经过该条件和设备处理过的DMF的电导率由0.165μs/cm降为0.006μs/cm，pH值为7.01，产品物性和金属离子的含量列在表1中，每一种金属离子的含量小于10ppb，产品符合电子化学品的质量指标。
[0045] 采用本发明制造的电子级DMF与提纯前的原料的电导和金属离子含量指标的化验结果如表1所示。
[0046] 表1 DMF通过CEDI处理前后的物理性质和金属离子杂质的含量
[0047]
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[0048] [0049]
续表1
[0050]
从表1可以看出，本发明生产出的电子级DMF符合以下指标：单一阳离子的含量小于10ppb，二甲胺、甲酸和可以电离的电解质杂质的含量低于0.5ppm，产品DMF的电导小于0.010μs/cm，所得DMF产品可用于覆铜板等电子行业。[0052] 本发明所用的装置占地面积小，能耗低，产品提纯纯度高，单个CEDI装置可以任意并联和串联，生产弹性大、无三废排放，满足环保要求等特点。 [0053] 本发明提出的电子级的N，N-二甲基甲酰胺的提纯方法，已通过现场较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本专利所述的方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
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说 明 书 附 图
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