超支化聚氨酯的合成方法及其应用

第４１卷第２Ｏ期　２０１３年１０月　广州化工　Ｖｏ１．４１　Ｎｏ．２０　Ｏｃｔｏｂｅｒ．２０１３　Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ　超支化聚氨酯的合成方法及其应用　毛植森，邵晓琳，梁红军，费长书，席青　（浙江华峰氨纶股份有限公司，浙江　温州　３２５０００）　摘　要：超支化聚氨酯由于具备特殊的结构而具有独特的化学与物理性质，吸引了越来越多研究者的关注，本文将介绍常　见的三种合成方法：（１）反应官能团同单体法；（２）反应官能团异单体法；（３）异体超支化核合成法。同时对超支化聚氨酯的主　要应用领域进行简要的介绍。　关键词：超支化聚氨酯；合成方法；应用领域　中图分类号：０６３１．５　文献标识码：Ａ　文章编号：１００１—９６７７（２０１３）２０—００２２—０３　Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ａｎｄ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　Ｆｉｅｌｄｓ　ｏｆ　Ｈｙｐｅｒｂｒａｃｈｅｄ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ＭＡＯ　Ｚｈｉ—ｓｅｎ，ＳＨＡＯ　Ｘｉａｏ—ｌｉｎ，ＬＩＡＮＧ　Ｈｏｎｇ－ｊｕｎ，ＦＥＩ　Ｃｈａｎｇ—ｓｈｕ，ＸＩ　Ｑｉｎｇ　（Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｈｕａｆｏｎ　Ｓｐａｎｄｅｘ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，Ｚｈｅｊｉａｎｇ　Ｗｅｎｚｈｏｕ　３２５０００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｔｔｒａｃｔｅｄ　ｍｏｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｒｅ　ａｔｔｅｎｔｉｏｎ　ｏｆ　ｒｅｓｅａｒｃｈｅｒｓ　ｄｕｅ　ｔｏ　ｉｔｓ　ｓｐｅｃｉａｌ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｕｎｉｑｕｅ　ｃｈｅｍｉｃａｌ　ａｎｄ　ｐｈｙｓｉｃａｌ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．Ｔｈｒｅｅ　ｃｏｍｍｏｎ　ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ｐｏｌｙｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ｏｆ　ＡＢ２　ｍｏｎｏｍｅｒｓ，　ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｗｏ　ｔｙｐｅｓ　ｏｆ　ｍｏｎｏｍｅｒｓ，ａｎｄ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｗｉｔｈ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｅｓｔｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｄｅｓｃｒｉｂｅｄ．Ｔｈｅ　ｍａｉｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｉｅｌｄｓ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｗｅｒｅ　ａｌｓｏ　ｂｒｉｅｆｌｙ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ；ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｍｅｔｈｏｄｓ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｆｉｅｌｄｓ　超支化聚合物是由Ｆｌｏｒｙ…在１９５２年提出的一个构想，其　设想是具有ＡＢ　（ＸＩ＞２）结构的单体（Ａ和Ｂ是可以相互反应的　官能团）能够通过自缩聚得到超支化结构的大分子，在１９８２年　由Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ等　在实验室中制备得到了超支化结构的聚酯，　将这种设想变成了现实，在２Ｏ世纪９０年代初Ｋｉｍ和Ｗｅｂｓｔｅｒ　１．１　反应官能团同单体法　众所周知，异氰酸酯基团（ＮＣＯ）具有很强的亲核性，很容　易与含活泼氢的基团发生反应，因此同时含有活泼氢基团和异　氰酸酯基团的单体很容易发生自聚合，难以稳定存在，为了能　从一种单体制备得到超支化型聚氨酯，往往采用基团保护的方　等　第一次在实验室按照超支化分子结构设计思路来成功制　法，将其中一种类型的基团进行钝化保护，然后在适当的反应　备了可溶性超支化聚苯撑，并将这种结构的大分子首次命名为　条件下，脱除保护，进行聚合反应，最终得到目标产物。例如　超支化聚合物。传统的聚合物一般是大量的直链型大分子通过　Ａｎｉｌ　ｋｕｍａｒ等　制备了一种特殊的单体二羟基苯甲酰叠氮，通　分子间相互作用或者是通过化学交联形成三维网状大分子构　过差示扫描量热仪分析发现在１０７℃，二羟甲基苯甲酰叠氮经　成，而超支化聚氨酯作为一种不同于上述两种常见结构的物　热分解会释放出氮气，生成１一异氰酸酯一３，５一二羟基苯，根　质，其分子内部存在着空腔，大分子表面含有众多的官能团，　据上述实验结果，Ａｎｉｌ　ｋｕｍａｒ等将二羟甲基苯甲酰叠氮溶于　大分子结构中拥有较多的支化点，分子结构呈树枝状向外扩　ＤＭＳＯ中，将反应温度设于１１０　ｏＣ，通过受热脱除氮气，形成　散，形成类似球形的结构，因此分子之间的作用力较小，由于　反应官能团同单体中间体ＡＢ　，进一步聚合便得到了芳香型超　具备独特的结构和性质，能应用在各种领域，例如在涂　料　。Ｊ、形状记忆材料　Ｊ、聚合物电解质材料　Ｊ、医用组织工　支化聚氨酯。但是鉴于传统反应官能团同单体合成法的步骤繁　程　、粘度调节剂　等方面都有着巨大的实际或潜在的应用　琐，制备成本高，有研究者对该合成方法进行了进一步的改　良，其思路是利用了单体官能团在不同温度下的反应活性的差　价值。目前超支化聚氨酯这种新型材料已经受到越来越多研究　者的关注，成为了一个热门的研究方向。本文将简要介绍超支　异，首先在低温下合成ＡＢ　型单体，然后进一步提高反应温　度，通过原位聚合法得到了超支化聚氨酯，通过这样的改良，　化聚氨酯的合成方法以及其目前主要的应用领域。　简化了聚合操作步骤，但是也对单体的结构及官能团活性差异　１　超支化聚氨酯的合成方法　目前，制备超支化聚氨酯的手段主要有三种，分别是：　（１）反应官能团同单体法；　（２）反应官能团异单体合成法；　提出了特殊要求。例如林华玉等”　首先将反应温度设定在　１５　，使Ｎ一三羟甲基甲基氨基乙磺酸（ＴＥＳ）的氨基与异佛尔　酮二异氰酸酯上活性较高的仲异氰酸酯基团发生选择反应，生　（３）异体超支化核合成法。　成ＡＢ　型单体，然后进一步提高反应温度（７０—９０℃），使ＡＢ，　型单体发生原位聚合，制备得到新型磺酸基超支化聚氨酯，支　化度随着第二步的反应温度提高会从０．６７增大至０．８７，该法　作者简介：毛植森（１９８６一），男，助理工程师，主要从事聚氨酯合成及氨纶生成加工。　第４１卷第２０期　毛植森等：超支化聚氨酯的合成方法及其应用　制备方便，将得到的磺酸型超支化聚氨酯掺入聚乙烯醇缩丁醛　中，当含量为４０％时，拉伸强度为１６．２　ＭＰａ，能够满足实际应　用所需的强度，随着温度升高，其电导率也从１．３　Ｘ　１０　Ｓ／ｃｍ　（铵盐）升至１．４×１０　Ｓ／ｃｍ（铵盐）。　方式，加入ＭＤＩ、二乙醇胺或者三羟甲基氨基甲烷（作为支化　点），接枝到改性二氧化硅粒子表面，形成以二氧化硅粒子为　核，超支化聚氨酯为壳的独特结构，通过ＴＧＡ检测手段发现，　经过二氧化硅化学接枝的超支化聚氨酯的起始分解温度达到了　３３０℃，未添加二氧化硅粒子的超支化聚氨酯起始分解温度只　有１９０℃，．耐热性大幅提高。通过扫描电镜观察，发现经超支　１．２反应官能团异单体合成法　与反应官能团同单体合成法相比，异单体合成法采用了两　种单体，这两种单体上各自含有能相互反应的官能团，这样的　合成方法省去了反应官能团同单体合成法中保护一去保护的步　骤，避免了同单体上两种官能团之间发生副反应的可能性，因　此具有操作简单，反应可控性强的优点，常见的反应官能团异　单体合成法有Ａ：＋Ｂ　、Ａ　＋ＣＢ　Ａ：＋Ｂ　Ｂ，等组合方式。例如　化聚氨酯接枝改性的二氧化硅在ＤＭＡ中的分散性得到了明显　的提高，制备得到的混合膜在近紫外和可见光波段范围内具有　较高的透光率。　２．２涂料　Ｔｈａｋｕｒ　Ｓｕｍａｎ等　以Ａ　＋Ｂ，的方式合成了两种蓖麻油基　Ｗａｎｇ　Ｂｉａｏ等¨　采用Ａ’＋Ｂ　方式来制备超支化聚氨酯，Ａ　为　超支化聚氨酯，其中Ｂ　采用蓖麻油或者单甘油酯蓖麻油两种　ＭＤＩ，Ｂ　为三羟甲基丙烷（ＴＭＰ），其重点研究了反应物浓度对　单体，以ＰＣＬ作为大分子二醇，扩链剂采用丁二醇（ＢＤ），通　反应体系凝胶点的影响，通过实验表明，当ＭＤＩ／ＴＭＰ反应体　过实验发现，高度稀释或者缓慢添加物料能够得到高产率的超　系的浓度从３０％下降至１０％时，ＭＤＩ：ＴＭＰ的凝胶点从　支化聚氨酯，选用蓖麻油作为Ｂ　单体得到的超支化聚氨酯其　１．２８：１提升至２．５６：１，这为ＭＤＩ／ＴＭＰ体系超支化聚氨酯的　支化率为０．５７，而采用单甘油酯蓖麻油作为　单体得到的超　制备提供了更加宽泛的选择条件。又例如Ｄａｓ　Ｂｅａｕｔｙ等　用过　支化聚氨酯其支化度为０．８０，制备的超支化聚氨酯能够溶解在　量甲苯二异氰酸酯与单甘油酯葵花油、聚己内酯（ＰＣＬ）反应，　大部分极性非质子化溶剂中，可以用于制备表层涂料。Ｊｅｎａ　得到ＮＣＯ封端的预聚物，然后加入适量ＴＤＩ与预聚物混匀，将　Ｋｉｓｈｏｒｅ　Ｋ等　采用两步聚合方式制备了水性超支化聚氨酯复　季戊四醇作为支化点，按照ＮＣＯ：ＯＨ＝１：１的比例滴加至上　合涂料，首先第一步选用２，２一二羟甲基丙酸（ｂｉｓ—ＭＰＡ）、丙　述混合溶液中，进一步生成超支化结构，得到了生物可降解超　三醇通过酯化反应制备了第一代超支化聚酯，分子表面含有　支化聚氨酯。　６个端羟基。第二步将第一代超支化聚酯、氢化ＭＤＩ、ｂｉｓ—　１．３异体超支化核合成法　ＭＰＡ混匀，加入丙胺三乙基硅烷和正硅酸乙酯，将ＮＣＯ基团　异体超支化核合成法选用具有超支化结构、表面含有大量　消耗完毕，最后加入三乙胺中和掉多余的羧基，加入去离子水　羟基的聚酯类物质作为核，与含异氰酸酯基团的物质进行反　得到了亲水性超支化聚氨酯／硅复合涂料。将涂料制备成膜，　应，得到超支化聚氨酯材料。例如王学川等　选用聚四氢呋喃　通过接触角测试和表面能计算，证明该膜是具有优良的疏水　醚二醇和异佛尔酮二异氰酸酯（ＩＰＤＩ）制备了ＮＣＯ封端的预聚　性，其熔融粘度随着硅含量的提高而增大，经ＴＧＡ测试表明，　物，催化剂为二月桂酸二丁基锡，将预聚物接枝到端羟基支化　起始热分解温度为２６０℃，具备优良的耐热性。　聚氨酯（ＨＰＡＥ），得到了一种新型超支化聚氨酯（ＨＢＰＵ），经　２．３形状记忆材料　ＴＧＡ测试，发现其热分解温度为２４５．５　ｃＣ，具有良好的耐热　Ｒａｎａ　Ｓｒａｖｅｎｄｒａ等　采用Ａ　＋　方式制备了具有形状记忆　性。Ｐａｒｋ　ＪＨ等　采用聚己内酯（ＰＣＬ）和异佛尔酮二异氰酸酯、　二羟基丁酸为原料，制备了侧链含有羧基的ＮＣＯ封端预聚物，　效应的超支化聚氨酯，其中以聚乙二醇作为软段，ＭＤＩ、蓖麻　接着将含８个端羟基，环形结构、分子量为１７４９的超支化核聚　油、１，４一丁二醇作为硬段。然后加入强酸处理过的碳纳米管，　酯大分子分别按照ＮＣＯ：ＯＨ＝１：１、１：２、１：４加入到预聚　得到了一种超支化聚氨酯／多壁碳纳米管复合材料（简称：　ＨＰＵ—ＮＴ），相比于普通的超支化聚合物，填充有多壁碳纳米　物中与ＮＣＯ基团进行接枝反应，得到了超支化水性聚氨酯溶　液。　管的超支化聚氨酯其回复速度更快，回复应力是普通聚氨酯的　两倍。对样品的形状记忆效应进行了检测，将ＨＰＵ—ＮＴ制备　２超支化聚氨酯的应用　成Ｓ型样品，至于０℃下定型，然后浸泡于水中，在数秒之后　就能恢复到原始形状，而且还发现，随着复合材料中碳纳米管　２．１　分散剂　含量增多，其形状恢复时间增长，这主要是由于碳纳米管在一　为了改善硅材料在聚氨酯中的分散性能、提高含硅聚氨酯　定用量范围内能促进超支化聚氨酯结晶所致。Ｋａｌｉｔａ　Ｈｅｍｊｙｏｔｉ　涂料的成膜均一性，往往会采用超支化聚氨酯作为硅材料的分　等　选用铁力木籽这种植物提取的单甘油酯、ＰＣＬ、ＴＤＩ、丙　散剂。Ｇａｏ　Ｑｉｏｎｇｚｈｉ等　采用两步合成方式来制备超支化聚氨　三醇、丁二醇作为原料，合成了具有形状记忆效应的超支化聚　酯／纳米二氧化硅复合膜，第一步选用异佛尔酮二异氰酸酯　氨酯，对得到的产物在０～３℃下进行定型处理后，检测了其　（ＩＰＤＩ）、超支化聚酯ｂｏｈｏｒｎ　Ｈ２０（Ｍｎ＝１７４７　ｇ／ｍｏｌ，平均每个　形状记忆效应，结果发现样品的形状固定率达到了９５％一　分子上包含１６个羟基）、丙烯酸羟乙酯、聚乙二醇（ＰＥＧ一　９９％，且形状固定率随着铁力木籽单甘油酯含量的增加而提　２００）制备得到了含丙烯酸羟乙酯结构单元和超支化聚酯结构单　高，而未加铁力木籽单甘油酯的普通聚氨酯，其形状固定率只　元的超支化聚氨酯（ＨＢＰＵＡ）。第二步将化学改性处理的纳米二　有３７．５％。同时制备的生物基形状记忆超支化聚氨酯在盐酸溶　氧化硅与ＨＢＰＵＡ混合，使得纳米二氧化硅在聚氨酯溶液中分　液、乙醇、氯化钠溶液及蒸馏水等不同环境介质中都表现出了　散性得到了提高，经耐热性测试表明：未添加纳米二氧化硅的　良好的耐化学性。　ＨＢＰＵＡ的起始热失重点为３２０℃，而添加了纳米二氧化硅的　ＨＢＰＵＡ起始分解温度为３３５℃，说明耐热性能得到了提高。　３结语　Ｌｉｕ　Ｌｉａｎｙｉｎｇ等　为了降低二氧化硅粒子在ＤＭＡ的团聚现象，　超支化聚氨酯在近年取得了很大的发展，合成方法简便，　提高在有机溶剂中的分散性，对二氧化硅粒子采用化学处理的　一些应用领域也正在被逐渐开发应用到生活实际中，但是由于　方法，使粒子表面含有异氰酸酯基团，然后采用　十　合成　其独特的分子结构，目前在准确表征其分子结构、分子量及分　广州化工　２０１３年１０月　布等还没有一些可靠的手段。因此，要继续深入开发准确表征　其分子结构、物理化学性质方面的检测手段。　参考文献　『１］　Ｆｌｏｒｙ　Ｐａｕｌ　Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓｉｚｅ　Ｄｉｓｔｉｌｂｕｔｉｏｎ　ｉｎ　Ｔｈｒｏｅ　Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ．ＶＩ．Ｂｒａｎｃｈｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　Ａ—Ｒ—Ｂｆ一１　Ｔｙｐｅ　Ｋｕｍａｒ　Ａｎｉｌ，Ｍｅｉｊｅｒ　ＥＷ．Ｎｏｖｅｌ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｂａｓｅｄ　ｏｎ　ｕｒｅａ　［１２］　ｌｉｎｋａｇｅｓ［Ｊ］．Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１９９８（１６）：１６２９—１６３０．　［１３］　林华玉，孔丽芬，梁晖．一锅法合成含磺酸基超支化聚氨酯［Ｊ］．高　分子学报，２０１２（７）：７６６—７７０．　ａｏ，Ｌｊｕ　Ｙｕｈｏｎｇ。Ｌｉ　Ｇｕａｎ［１４］　Ｗａｎｇ　Ｂｉｇｑｉｏｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｃｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ｖｉａ　ｍｏｎｏｍｅｆｉｃ　Ａ２　ｐｌｕｓ　ｍｏｎｏｍｅｉｌｃ　Ｂ３　Ｕｎｉｔｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９５２，７４（１１）：　２７ｌ８—２７２３．　ａｐｐｒｏａｃｈ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，１２８（６）：　３９１９—３９２４．　［２］Ｋｒｉｃｈｅｌｄｏｒｆ　Ｈａｎｓ　Ｒ，Ｚａｎｇ　Ｑｕｉ—Ｚｈｅｎ，Ｓｃｈｗａｒｚ　Ｇ．Ｎｅｗ　ｐｏｌｙｍｃｒ　ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ：６．Ｌｉｎｅａｒ　ａｎｄ　ｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙ（３一ｈｙｄｒｏｘｙ—ｂｅｎｚｏａｔｅｓ）　ｓ　Ｂｅａｕｔｙ，Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ　Ｐｒｏｎｏｂｅｓｈ，Ｍａｎｄａｌ　Ｍａｎａｂｅｎｄｒａ，ｅｔ　ａ１．　［１５］　ＤａＢｉｏ—ｂａｓｅｄ　Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｎｄ　ａＢｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８２，２３（１２）：１８２１—１８２９．　［３］　Ｋｉｍ　Ｙｏｕｎｇ　Ｈ，Ｗｅｂｓｔｅｒ　Ｏｗｅｎ　Ｗ．Ｗａｔｅｒ　ｓｏｌｕｂｌｅ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：Ａ　Ｓｃａｆｆｏｌｄ　ｆｏｒ　Ｔｉｓｓｕｅ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｂｉｏｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，１３（１）：１２６—１３９．　ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ：”ａ　ｕｎｉｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｍｉｃｅｌｌｅ”［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９０，ｌ１２（１１）：４５９２—４５９３．　［１６］　王学川，伏芋桥，任龙芳．聚四氢呋喃醚二醇脂肪族超支化聚氨酯　的合成及表征［Ｊ］．功能材料，２０１３，４４（２）：２８９—２９３．　ｒｋ　ＪＨ，Ｂａｅ　ＳＹ，Ｋｉｍ　ＢＫ．Ｈｙｐｅｒｂｒｎｃｈｅｄ　ｗａｔａｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　［１７］　Ｐａ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，２０１３，７０（３）：８５９—８６９．　［４］　Ｋｉｍ，Ｙｏｕｎｇ　Ｈ．Ｈｙｐｅｒｂｒｎｅｈｅａｄ　ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｓ［Ｊ］．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，　１９９２，２５（２１）：５５６１—５５７２．　［５］　Ｂａｏ　Ｆｅｎｆｅｎ，Ｓｈｉ　Ｗｅｎｆａｎｇ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒｎｅｈｅｄ　ａｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ＵＶ＇ｃｕｒｉｎｇ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０１０，６８（４）：３３４—３３９．　［１８］　Ｇａｏ　Ｑｉｏｎｇ—ｚｈｉ，Ｌｉ　Ｈｏｎｇ—ｑｉａｎｇ，Ｚｅｎｇ　Ｘｉｎｇ—ｍｎｇ．ｕＶ—ｃｕｒｉｎｇ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｃｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｃｒｙｌａｔｅ—ｐｏｌｕｒｅｔｙｈａｎｅ　ｄｉａｃｒｙｌａｔｅ／ＳｉＯ２　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ａｎｄ　ＴＧＡ／ＦＴＩＲ　ｓｔｕｄｙ　ｏｆ　ｃｕｒｅｄ　ｆｉｌｍｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｓｏｕｔｈ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１２，１９：６３—７０．　［６］Ｐｒｉｙａｎｋａ　ＫＧ，Ｍｉｓｈｒａ　Ａｓｗｉｎｉ　Ｋ，Ｋａｎｔｈｅｔｉ　Ｓａｓｉｄｈａｒ，ｅｔ　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ　ｏｆ　ｔｒｉａｚｏｌｅ　ｒｉｎｇ—ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ｐｅｎｔｏｌ　ｃｈａｉｎ　ｅｘｔｅｎｄｅｒ　ａｎｄ　ｉｔｓ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｎ　ｔｈｅ　ａｎｙｉｎｇ，Ｗａｔａｎａｂ［１９］　Ｌｉｕ　Ｌｉｅ　Ｈｉｄｅｏ，Ｓｈｉｍｉ　Ｔａｋａｓｈｉ，ｅｔ　ａ１．Ｇｒｆｔａｉｎｇ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ｕｒｅａ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１２，１２６（６）：２０２４—２０３４．　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｏｎｔｏ　ｓｉｌｉｃａ　ｎａｎｏｐａｒｔｉｅｌｃ　ｖｉａ　ｏｎｅ—ｐｏｔ“Ａ２　＋ＣＢⅡ’’ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ　ａｐｐｒｏａｃｈ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｉｔｓ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ　ｉｎ　［７］　Ｍｉｎｇ—ｙａｎｇ　Ｈａｏ，Ｈｏｎｇ—ｂｏ　Ｌｉｎｇ．Ｓｙｎｔａｈｅｓｉｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｕ、，／　ｍｏｉｓｔｕｒｅ　ｄｕａｌ　ｃｕｒａｂｌｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｃｏａｔｉｎｇｓ［Ｊ］．Ａｃｔａ　Ｐｏｌｙｍｅｉｌｃａ　Ｓｉｎｉｃａ，２００９（１２）：１２１１—１２１８．　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．Ｃｏｌｌｏｉｄｓ　ａｎｄ　Ｓｕｒｆａｃｅｓ　Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａ１　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　Ａｓｐｅｃｔｓ，２０１２，３９６：３５—４０．　［８］　Ｋａｌｉｔａ　Ｓｅｍｊｙｏｔｉ，Ｍａｎｄａｌ　Ｍａｎａｂｅｎｄｒａ，Ｋａｒａｋ　Ｎｉｒａｎｊａｎ．Ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ｓｏｌｖｅｎｔ—ｉｎｄｕｃｅｄ　ｓｈａｐｅ—ｍｅｍｏｙｒ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｅｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ［Ｊ］．　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ，２０１２，１９（１０）：１—８．　［２Ｏ］　Ｔｈａｋｕｒ　Ｓｕｍａｎ，Ｋａｒａｋ　Ｎｉｒａｎｊａｎ．Ｃａｓｔｏｒ　ｏｉｌ—ｂａｓｅｄ　ｈｙｐｃｒｂｒａｎｅｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ａｓ　ａｄｖａｎｃｅｄ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｃｏａｔｉｎｇ　ｍａｔｅｒｉｌｓ［Ｊ］．Ｐｒｏｇａｒｅｓｓ　ｉｎ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２０１２，７６（１）：１５７—１６４．　［２１］　Ｊｅｎａ　Ｋｉｓｈｏｒｏ　Ｋ，Ｓａｈｏｏ　Ｓａｍｂｉｔａ，Ｎａｒａｙａｎ　Ｒａｍａｎｕｊ，ｅｔ　ａ１．Ｎｏｖｅｌ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｗａｔｅｒｂｏｒｎｅ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ—ｕｒｅａ／ｓｉｌｉｃａ　ｈｙｂｒｉｄ　ｃｏａｔｉｎｇｓ　［９］　洪玲，施利毅．线性与超支化聚氨酯共聚体系固体电解质的研究　［Ｊ］．高分子材料科学与工程，２００７，２３（６）：９７—１００．　［１０］Ｄａｓ　Ｂｅａｕｔｙ，Ｃｈａｔｔｏｐａｄｈｙａｙ　Ｐｒｏｎｏｂｅｓｈ，Ｍｉｓｈｒａ　Ｄｅｂａｓｈｉｓ，ｅｔ　ａ１．　Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ　ｏｆ　ｂｉｏ—ｂａｓｅｄ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ／　ｆｕｎｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ＭＷＣＮＴ　ａｓ　ｎｏｎ—ｉｍｍｕｎｏｇｅｎｉｃ，ｏｓｔｅｏｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ，　ｂｉｏｄｅｇｒａｄａｂｌｅ　ａｎｄ　ｂｉｏｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ　ｓｃａｆｆｏｌｄｓ　ｉｎ　ｂｏｎｅ　ｔｉｓｓｕｅ　ｅｎｇｉｎｅｅｉｌｎｇ　ｎｄｔａｈｅｉｒ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１１，６０（１０）：　１５Ｏ４—１５１３．　ａ，Ｃｈｏ　Ｊａｅ　Ｗｈａｎ，Ｐａｒｋ　Ｊｏｎｇ—Ｓｈｉｎ．Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　［２２］　Ｒａｎａ　Ｓｒａｖｅｎｄｒａｎｄ　ｗａｔｅｒ——ｒｅｓｐｏｎｓｉｖｅ　ｓｈａｐｅ　ｍｅｍｏｒｙ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃａｒｂｏｎ　ｎａｎｏｔｕｂｅｓ——　ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，２０１３，１２７（４）：２６７０—２６７７．　ｉｔａ　Ｈｅｍｊｙｏｔｉ，Ｋａｒａｋ　Ｎｉｒｎｊａａｎ．Ｂｉｏ—ｂａｓｅｄ　ｅｌｓｔａｏｍｅｉｌｃ　ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ　［２３］　Ｋａｌｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　ｆｏｒ　ｓｈａｐｅ　ｍｅｍｏｒｙ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｉｒａｎｉａｎ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊｏｕｒｎａｌ，２０１２，２１（４）：２６３—２７１．　［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｃｈｅｍｉｓｔｙｒ　Ｂ，２０１３，３３（１）：４１１５—４２２６．　［１１］Ｈａｗｋｅｒ　Ｃｒａｉｇ　Ｊ，Ｆａｒｒｉｎｇｔｏｎ　Ｐｅｔｅｒ　Ｊ，Ｍａｃｋａｙ　Ｍｉｃｈａｅｌ　Ｅ，ｅｔ　ａ１．　Ｍｏｌｅｃｕｌｒ　ｂａａｌｌ　ｂｅａｒｉｎｇｓ：Ｔｈｅ　ｕｎｕｓｕａｌ　ｍｅｈ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｂｅｈａｖｉｏｒ　ｏｆ　ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ　ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ［Ｊ］．Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９５，１１７（１５）：４４０９—４４１０．　（上接第１６页）　［３１］陈超，田英姿．造纸法抄造甘草渣纤维再造烟叶的工艺探讨［Ｊ］．造　纸科学与技术，２０１１，３０（６）：５０—５４．　［３２］徐曼，田英姿，邵干辉，等．甘草纤维在再造烟叶纸基中的应用研究　［Ｊ］．现代食品科技，２０１２，２８（１２）：１７４７—１７５０．　［３３］邵干辉，饶国华，徐曼，等．甘草纤维与烟末配抄在再造烟叶纸基中　［３６］刘良才，胡惠仁，温洋兵，等．外加植物纤维对造纸法再造烟叶物理　性能的影响［Ｊ］．中华纸业，２０１１，３２（１６）：５３—５５．　［３７］杨伟祖，刘维娟，李正勇，等．一种非烟草类造纸法再造烟叶配方原　料及其制备和使用方法：ＣＮ，１０１０１１１８６Ａ［Ｐ］．２００７—０８—０８．　［３８］晋照普，牛津桥，宋豪，等．茶叶再造烟叶对卷烟烟气挥发性香气成　分的影响［Ｊ］．郑州轻工业学院学报：自然科学版，２０１３，２８（１）：　３８—４０．　的应用研究［Ｊ］．现代食品科技，２０１３，２９（３）：６０５—６０８．　［３４］张俊奇，陈港，程烨恒．苦菜预处理及其在再造烟叶中的应用［Ｊ］．　造纸科学与技术，２０１１，３０（６）：４６—４９．　［３５］罗冲，温洋兵，胡惠仁．外加纤维的木素含量和配比对造纸法再造　烟叶物理性能的影响［Ｊ］．中华纸业，２０１２，３３（１６）：１４—１７．　『３９］张勃，贾玉红，端李祥，等．微生物发酵烟梗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