甲基丙烯酸甲酯的制备工艺及市场前景

广１　７０　东化工　２０１８年第１４期　第４５卷总第３７６期　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｔｏｍ　甲基丙烯酸甲酯的制备工艺及市场前景　胡生丽　（神华宁煤集团精细化工分公司，宁夏灵武７５０４１　１）　［摘要】本文对国内外甲基丙烯酸甲酯的生产工艺进行比较，分析了２０１７年图内外甲基丙烯酸甲酯市场需求及其发展趋势·根据国内重点　企业经营状况分析该行业发展趋势和投资预测，提出了产业发展中应该注意的一些问趣　【关键词】甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）；工艺；市场　［中图分类号】ＴＱ　［文献标识码】Ａ　［文章编号］ｔ００７—１８６５（２０１８）１４．０１７０－０３　Ｐｒｅｐｅｒａｔｉｏｎ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｎｄ　Ｍａｒｋｅｔ　Ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｏｆ　ＭＭＡ　Ｈｕ　Ｓｈｅｎｇｌｉ　（Ｆｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｈｅｎｈｕａ　Ｎｉｎｇｘｉａ　Ｃｏａｌ　Ｇｒｏｕｐ，Ｌｉｎｇｗｕ　７５０４　１　１，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ａｒｔｉｃｌｅ　ｍａｋｅｓ　ａ　ｃｏｍｐａｒａｓｉｏｎ　ｔｏ　ＭＭＡ’ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ，ａｎａｌｙｓｉｚｅｓ　ｔｈｅ　ｍａｒｃｋｅｔ　ｄｅｍａｎｄｓ　ａｎｄ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ，ａｎｄ　ｒａｉｓｅｓ　ｕｐ　ａｄｖｉｃｅｓ　ｕｐｏｎ　ｔｈｏｓｅ　ｃｏｎｃｅｒｎｓ　ｄｕｒｉｎｇ　ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ　ｏｆ　ｔｈｉｓ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ，ｂｙ　ａｎａｌｙｓｉｓｉｎｇ　ｔｈｅ　ｔｒｅｎｄ　ａｎｄ　ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ　ｐｒｏｓｐｅｃｔ　ｂａｓｅｄ　Ｏｉｌ　ｔｈｅ　ｂｕｓｉｎｅｓｓ　ｓｔａｔｅ　ｏｆ　ｓｏｍｅ　ｄｏｍｉｎａｎｔ　ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅｓ　ｉｎ　ｔｈｉｓ　ｉｎｄｕｓｔｒｙ．　Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ）：ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ：ｍａｒｃｋｅｔ　１概述　甲基丙烯酸甲酯，英文名Ｍｅｔｈｙｌ　ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ（ＭＭＡ），是一　种重要的有机化合物。熔点　４８℃，无色易挥发易燃液体，相对密　度０．９４４０ｇ／ｃｍ　，平均分子量ｌＯ０．１２，微溶于水和乙二醇，溶于乙　醇、、乙醚、丙酮等，具有强辣味。是一种重要的有机化工原料主　要用于生产ＰＭＭＡ（有机玻璃１聚合物、ＰＶＣ改性剂、丙烯酸乳液　产品等，这些用户数量较多，分布广泛。伴随着科技的快速发展，　近几年ＭＭＡ已应用于液晶显示屏光导板、防射线有机玻璃、光导　纤维、光盘、透镜、医药功能材料等高新技术领域，同时可作为　化工产品直接应用，市场前景十分广泛。　２．２异】＇烯法　２甲基丙烯酸甲酯的生产制备技术　目前ＭＭＡ的工业生产方法主要有丙酮氰醇法（ＡＣＨ法）、改　进丙酮氰醇法（ＭＧＣ法）、赢创ＡＣＨ法（Ａｖｅｎｅｅｒ工艺）、异丁烯法、　乙烯法（ＢＡＳＦ法）以及改进ＢＡＳＦ法的ｑ．ＭＭＡ工艺等，其中丙酮　氰醇法和异丁烯法是主要的生产方法。　２．１丙酮氰醇法（ＡＣＨ法）　２．１．１传统的ＡＣＨ法　传统的ＡＣＨ法以苯酚副产的丙酮和丙烯腈副产的氢氰酸为　原料，生成ＡＣＨ后在浓硫酸中加热生成甲基丙烯酰胺硫酸盐，　再与甲醇进行酯化反应生成ＭＭＡ。该工艺有效利用了石油化工　副产物，无论以丙酮或氢氰酸计收率均超过９７％。但过程中生成　大量废水和市场价值不高的硫酸氢铵副产物，每生成１　ｔ的ＭＭＡ，　副产１．２　ｔ硫酸氢铵，提高了后续处理费用，污染严重。且另外该　工艺装置必须采用耐酸设备，且原料氢氰酸有剧毒，建设氢氰酸　合成装置受到技术原料和环保等多方面条件的限制，贮运和使用　过程中要求采取严格的防护措施。　２．１．２改进丙酮氰醇法（ＭＧＣ法　日本三菱瓦斯公司开发了改进的ＡＣＨ路线，命名为ＭＣＧ路　线，摒弃了使用硫酸，实现了氢氰酸循环再生使用。ＭＧＣ法第一　步同传统ＡＣＨ法，丙酮与氢氰酸反应生成ＡＣＨ。第二步将ＡＣＨ　进行水合反应生成ａ。羟基异丁酰胺，再与甲酸反应生成Ⅱ一羟基异　丁酸甲酯和甲酰胺。ａ．羟基异丁酸甲酯脱水生成ＭＭＡ，而甲酰　胺则分解成水和氢氰酸，并将大部分氢氰酸进行循环，以保证原　料供Ｊ、迈。此法虽不副产硫酸氢铵，但ＭＭＡ总收率较低约为９３％。　２．１３赢刨ＡＣＨ法（Ａｖｅｎｅｅｒ工艺１　赢刨工业集团（Ｅｖｏｎｉｋ）于２００５年开发一种新的ＡＣＨ路线　Ａｖｅｎｅｅｒ。工艺。并于２００７年建成中试装置。该路线以氨、　丙酮、甲醇和甲烷为原料。不需要硫酸，氮以氨的形式循环至ＡＣＨ　生产装置。反应条件温和。目前还没有获得具体的流程说明．其　最大的特点是可同时生产ＭＭＡ和甲基丙烯酸（ＭＡＡ１。这两种产　品的比例可以在很宽的范围内调整，具有高度的灵活性．收率可　达９５％，资源利用率更高。　——ｌ９８２年三菱人丝和日本ＭＭＡ单体公司以异丁烯／叔丁醇　（ＴＢＡ）为原料，ｌ９８２年日本三菱丽阳等公司开发了异丁烯三步法　制ＭＭＡ工艺并产业化，采用异丁烯为原料，第一步先氧化成甲　基丙烯醛，第二步再氧化成甲基丙烯酸．第三步甲基丙烯酸和甲　醇酯化生产ＭＭＡ。ｌ９９８年日本旭化成公司产业化了异丁烯两步　法制ＭＭＡ装置，以异丁烯为原料，第一步氧化成甲基丙烯醛，　第二步甲基丙烯醛和甲醇、空气一步酯化成ＭＭＡ。新工艺　经　过ＭＡＡ步骤，有效地避免了ＭＡＡ聚合等副反应，还简化了工　艺过程，降低了能耗，从而大幅度降低了投资成本和操作费用，　使异丁烯原料路线更具竞争优势。异丁烯法的优点在于充分利用　了原料丰富的ｃ４馏分：原子利用率高（７３％），比传统ＡＣＨ法提　高２５％，且未被利用的２７％的原子生成了水分子，避免了废酸　的生成以及设备腐蚀等问题，但不足之处是收率较低　（８ｏ％～９０　ｕ／０１。　２－３乙烯法　乙烯法由德国ＢＡＳＦ公司于１９８９年投入工业运转，是目前　惟一实现工业化的乙烯为原料生产ＭＭＡ的工艺。该工艺采用乙　烯与合成气为原料在催化剂作用下反应生产丙醛，丙醛和甲醛再　缩合生产甲基丙烯酸，甲基丙烯酸再与甲醇发生酯化反应生产　ＭＭＡ。目前世界上仅ＢＡＳＦ公司采用此法生产ＭＭＡ。该工艺的　优点是原子利用率较高（达到６４％），工艺较简单，原料易得，具　有一定的竞争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更　具优势。这一路线的欠缺之处是有中间产物甲基丙烯醛，而甲基　丙烯醛的氧化成本很高。而且由于制备ＭＭＡ的步骤在高温高压　下进行，新建一套装置投资费用过高。　２．４　０【一ＭＭＡ工艺　Ｌｕｃｉｔｅ公司对ＢＡＳＦ基于乙烯的生产工艺进行了改进．　ｃ【一ＭＭＡ工艺两步法，采用乙烯、一氧化碳和甲醇为原料，生成　丙酸甲酯，丙酸甲酯与甲醛缩合生产ＭＭＡ。采用的钯基均相羰　化催化剂具有高活性、高选择性（９９．９％１和使用寿命长的特点，反　应在温和的条件下进行，对装置的腐蚀性较小，从而减少了建设　材料的资金投入。ａ．ＭＭ工艺无需酸回收装置，且因工艺条件温　和而无需采用特殊的制造材料。此外少量副产物为水和可烧掉或　可循环的有机组分，从而使该技术有利于环境，并可使用户降低　生产成本。　３市场供需　３．１全球供需分析及预测　３．１．１全球供需　目前大部分甲基丙烯酸甲酯用于生产ＰＭＭＡ，建筑、广告、　汽车和电子应用约占全球ＭＭＡ消费总量的８０％。在中国，ＰＭＭＡ　的需求占ＭＭＡ总需求的近８Ｏ％。　［收稿日期］２０１８－０５＊１０　【作者简介］　胡生丽（１９８５一），工程师，现工作于神华宁煤精细化工分公司。　２０１　８年第１４期　广　东　化　工　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　１　７　ｌ　第４５卷总第３７６期　于受北亚地区目前　ＭＭＡ的产能约为４８０万吨，其中近５０％的产能位　北美产能是拿球第二商，占２０１　７年全球总生葶蘸　一　续表２　。力的２】％。　目　ＭＭＡ…。Ａ的牛产以传统的ＡＣＨ工艺技术为　，占全球　．但还不能取代丙酮路线的主　地他，。２　０　Ｊ　７‘　年，该路线ｒ　总生产能力的３１％。　，已经有许多新增产能生产：　ｌ力的６１％。在过去的几年里，ｌ一孳余液／异丁烯路线　表２　２０１７年全球主要ＭＭＡ生产商　：　ｉ　ｇＩｏｂａｌ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ　ｏｔ’ＭＭＡ　ｉｎ　２０　１　７　盛　拿球最大的００７　５月，二菱公￣ｊ（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ　Ｒａｙｏｎ）ｑ２蚴Ｌｕｃｉｔｅ公司后，　搀　阜湾　ＭＭＡ牛产商。该公　¨Ｊ＾：天　、　旧、中　：‘薪　．．．　部建育ＭＭＡ工，　，日｝ｊｉ＝『　沙特ｆ；ｌｌ『托们的新１：ｒ　　．能经建ｌ成，计划于２０ｌ　８年开始运营。■菱公ｃ　征Ｈ本仃ＭＭＡ产　、在韩国和泰国有ＭＭＡ合资工厂，’ｉ篷公ｒｄ约【　全球产能的　，如乙烯和蚌】　烯／ｌ一孳余液路线，‘　但丙酮路线将继续保持　导地位。　。。。‘　２０１７年中　生产商占全球产能的２４％。颅　剁２０３２年，　。堑毫能叁霉多地选择新的路线９　，三种主要工艺的ＭＭＡ－｜菱公州鄙ｆ『　产。　管ＭＭＡ的　登Ｍ续主导ＭＭＡ的生产…ＭＡ产能尊拿将突破６００万吨．尔北哑地［ｘ＝虻　足中国将绺　东北亚将继续【　州个球产能的４０％以ｒ＿　ＭＭＡ市场的快速增长，使得亚洲成为　球投资新产能的　饕　篝巾在亚洲地区Ｅ　．ＭＭＡ需求占全球需求的４０％以ｊ　）。　汁新增产能将　，．．北美和中东地　也仃新Ｊ　：能的增加。Ｌｕｃｋｅ　誊　年中将大量出母　担伯的ＭＭＡ工厂预计２０１　８｛Ｆ投入，　ｆ　：，　地区将住未　口ＭＭＡ，这将会影响　｝Ｉ、ｆ　的个球ＭＭＡ贸　易流向。　市场上的ＭＭＡ人郜与下游一体化．许多人　，　产商产量的　５０％～６０％足一体化工厂消费的，土要　于ＰＭＭＡ或表面涂料。　筑牟拿替范围内，预计总需求将增长。　求增｝＜＝将主要来自建　汽车和电子产品对ＰＭＭＡ板村的应｝｝ｊ，这将足所有地区　ＭＭＡ／ＰＭＭＡ需求的主要驱动因袭。”…个快速增长的ＰＭＭＡ　、卡口发光二撇管显不器。　癣用是光导向板，用于平扳显示器，主受市场乜括液晶显示器　３．１．２国内供需　我国ＭＭＡ产不足需，根据国家统汁局发　珀　２０１２年到２０１７　年中国甲基丙烯酸甲酯的进Ｖ－１量统计，姆年需矍工！ｆ［＿】数十万吨　ＭＭＡ。以下为主耍国家和地区的进¨　。　表３中国进口ＭＭＡ数据统计吨　Ｔａｂ．３　Ｃｈｉｎａ’Ｓ　ｉｍｐｏｒｔ　ｓｔａｔｉｓｔｉｃａｌ　ｄａｔａ　ｏｆ　ＭＭＡ　年份　２０１　２　全球总　台湾　新加坡　韩国　德国　日本　泰国　美国　法国　广１７２　东化工　２０１８年第１４期　第４５卷总第３７６期　ＷＷＷ．ｇｄｃｈｅｍ．ｃｏｍ　续表３　我国对ＭＭＡ的需求主要用于生产ＰＭＭＡ，ＰＶＣ冲击改性剂　和表面涂层三大块，ＰＭＭＡ是我国ＭＭＡ的主要应用领域，随着　国内广告业、中高档家具业、建筑业、交通业、光学领域ＩＴ业的　迅猛发展，ＰＭＭＡ产品将逐步由低端市场向中、高端市场扩展，　加之汽车产量的增加，必将带动ＭＭＡ进入新一轮的增长。随着　我国人民生活水平的提高，以塑代木、以塑代钢己成为必然，ＰＶＣ　制品的需求量将不断增长，进而必将带动加工和抗冲击改性剂的　发展，同时高档水性涂料的比例和产量都将会有较大的增长，丁＝　艺配方将逐步与国际接轨，对ＭＭＡ的需求量也将相应增加，　ＭＭＡ用于生产丙烯酸乳液，是水性表面涂料的关键原料。随着　争激烈，价格会下落并趋于平稳。　４结语　我国控股的的ＭＭＡ主要还是以ＡＣＨ工艺为主，异丁烯路　线国内的以外资企业为主，内资企业的技术成熟度还有待时间确　认，而乙烯路线国内未实现工业化。从ＭＭＡ的发展来看，由于　原料供应和环保问题，ＡＣＨ工艺的ＭＭＡ装置增速会放缓，异丁　烯路线和乙烯路线的ＭＭＡ装置占比会增加，从成本和原子经济　性考虑，未来的乙烯价格会低于异丁烯，乙烯工艺的ＭＭＡ生产　成本会低于异丁烯路线。我国ＭＭＡ的生产企业较多相对规模较　小，而国外的大型ＭＭＡ生产企业拥有专利技术且不对外转让或　许可，工艺路线相对成熟。　在过去的１５年内世界上ＭＭＡ生产能力已经翻了一翻，达到　了每年２２０万吨，未来ＭＭＡ的需求还将稳步增加。目前中国是　全球ＭＭＡ的第二大生产国，也是消费大国，国内ＭＭＡ产不足　需，每年需要进口数十万吨ＭＭＡ，随着精细化工领域的发展，　ＭＭＡ的经济效益仍较为乐观，市场需求量增速较大。　２００８年开始，ＡＣＨ法也被环保部列入《国家环境经济政策　配套综合名录——“高污染、高环境风险”名录》；在２０Ｉ１年，　《国家产业结构调整指导目录（２０１１）》明确将ＡＣＨ法生产ＭＭＡ　列入限制类。国土资源部和国家发展和改革委员会《禁止用地项　目目录（２０ｌ２年版）》同样明确将ＡＣＨ法生产ＭＭＡ列入禁止供地　项目；国家发改委和商务部与２０ｌ６年３月２日发布的《市场准入　负面清单草案（试点版）》又把丙酮氰醇法生产ＭＭＡ列为禁止新　建石油化工项目。　因此探索新的技术路线，开发成套自主技术，在新环保法颁　布实施和国家环保严查常态化的背景下兼顾生产成本的影响，积　极开展改进优化的基础上，充分利用国内丰富的Ｃ４资源进行自　主研技。同时乙烯法生产ＭＭＡ已被我国列入“十三五”重大专　项，生产绿色高效且具有高附加值的ＭＭＡ，打破国外对于该类　产品的垄断，对于我国在该领域的发展具有重要意义。同时大力　开发高附加值，高技术含量的下游产品，完善ＭＭＡ的产业链条，　提高综合盈利的能力，解决技术含量和附加值低及应ｊ｝ｊ面窄的问　题。　水性涂料开始取代传统的涂料，在生产乳剂的过程中，ＭＭＡ的　消耗量越来越大，加上ＭＭＡ在纺织浆料不饱和聚酯交联剂、润　滑剂以及人造大理石台面等方面的应用，预计到２０２０年我国　ＭＭＡ的需求量达到１ｏ０万吨以上。　据统计２　ｏ１７年中国有９Ｏ万吨ＭＭＡ产能，主要集中的上海、　山东、吉林和广东等地区，国内最大ＭＭＡ生产商为吉林化工，　年产能为２Ｏ万吨。国内的ＭＭＡ产能以丙酮为主要原料，紧接着　的是以Ｃ４为原料生产的产能。　表４　２０１７年我国ＭＭＡ主要生产商　Ｔａｂ．４　Ｍａｉｎ　Ｃｈｉｎａ’ｓ　ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｅｒ　Ｏｆ　ＭＭＡ　ｉｎ　２０　１　７　参考文献　根据现有数据统计，全国约有ｌ１个ＭＭＡ新建和扩产项目在　筹划中，预计２０ｌ８年底投产的约ｌ４．５万吨产能，其中ＡＣＨ法　９．５万吨，Ｃ４法５万吨。　３．２价格预测　全球ＭＭＡ市场需求主要由东北亚地区（４０以上％）主导，甲　基丙烯酸甲酯市场主要集中在ＰＭＭＡ和表面涂料的生产，ＭＭＡ　的典型最终用途应用是建筑、广告、汽车、电子应用，未来的经　济增长将推动对ＭＭＡ的需求。而全球ＭＭＡ装置计划检修以及　因不可抗力造成的停车较为频繁，国内部分外资企业货源调往国　外以弥补外围装置减产造成的供应缺口，因此加剧了国内ＭＭＡ　市场供应紧张的局面。２０１４年反倾销的实施，极大程度上影响了　进口货源对于国内的有效补充，２０ｌ７年ＭＭＡ进口货源整体呈现　下滑趋势。　２Ｏｌ７年底．１ｌＪ东菏泽的两套５万吨／年新增装置易达利及华谊　玉皇陆续试车运行，由于装置投产时间较晚，目前ＭＭＡ产品质　量与产量并不稳定，２０Ｉ７年国内ＭＭＡ装置整体开工率约５０％，　而中东三菱与沙比克新建的一套２５万吨／年ＭＭＡ装置运行亦不　顺畅，年内并没有货源流入中国，因此新增产能对于市场供应面　…徐德　：，刘艳东．国内外甲基丙烯酸甲酯产业发展前景分析［Ｊ］．化工技　术经济，２００５，２３（４）：１６一ｌ９．　【２】李涛．ＭＭＡ生产工艺技术的比较及投资分析『Ｊ１．　油化工技术与经济，　２００８·２４（５）：１７—２２．　［３］李军，谭平华，熊国炎，等．甲基丙烯酸甲酯生产　Ｔ＝艺及国内外发展现　状【Ｊ１．』　。东化工，２０Ｉ３，４０（２２）：８９—９０．　ｆ４１张锁江．吴慧，王蕾，等．一种由丙酸甲酯与丙醛反应直接制取甲基丙　烯酸甲酯的催化剂及其制备方法［Ｐ１．ＣＮ：１０】８２９５５８Ａ，２０ｌ０．　【５］刘璐，崇明本，陈丰秋，等．甲基丙烯酸甲酯绿色工艺研究进展ｆＪ１．精　细石油化工进展．２００６，７（８），３７．４０．　［６］孙世林，李吉春，黄剑锋．甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展ｆＪ］．甘肃　石油和化；ｌ－．２００６，４ｆｌ２１：９，１５．　【７】Ｊ一晓伟，袁本旺，李吉春，等．异ｒ烯（叔　一醇）氧化法制备甲基丙烯酸　甲酯的工艺…．石化技术与应用，２００８。２６（１）：３４．３８．　【８】孙世林，李吉春，黄剑峰．甲基丙烯酸甲酯的合成及技术进展［Ｊ］．甘肃　石油和化　［，２００６（４）：９．１５．　［９］沪松．甲基丙烯酸甲酯的国内市场分析［Ｊ］．乙醛醋酸化工，２Ｏｌ３（６）：　３６．３７．　的补充较为有限近几年ＭＭＡ价格波动较大，从每吨９０００元左右　到２０１７年的２２０００元左右，主要是受环保影响以及装置检修密集　造成的供货紧张，随着国内今后几年陆续有多套装置投产，而最　近几年国内的ＭＭＡ产能增加迅速以及单体利润率下降，市场竞　（本文文献格式：胡生丽．甲基丙烯酸甲酯的制备工艺及市场前景　［Ｊ］．广东化工，２０１８，４５（１４）：１　７０—１　７２）