甲基丙烯酸甲酯生产工艺及新技术开发与进展

山・东化工　６２・　ＳＨＡＮＤ０ＮＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ　２０１５年第４４卷　甲基丙烯酸甲酯生产工艺及新技术开发与进展　马喜腾，金旭通，路志国　‘　（河南能源化工集团有限公司中原大化，河南濮阳４５７０００）　摘要：煤基合成气法主要原料是乙烯、一氧化碳、氢气、甲醇、甲醛等，均可由煤化工企业生产，我国煤炭资源丰富，煤制烯烃工艺将　使我国烯烃来源更加丰富。因此，在煤化工企业兴建乙烯法ＭＭＡ装置，该技术工艺将从根本上改变我国ＭＭＡ工艺技术落后、环　境污染严重的状况，具有打破国际技术垄断，创造清洁示范工程的重大意义。　关键词：合成气；清洁；烯烃；非石油路线　中图分类号：ＴＱ２２５．２４　１　文献标识码：Ａ　文章编号：１００８—０２１Ｘ（２０１５）１８—００６２—０２　ｌ　主要生产工艺路线　目前ＭＭＡ的生产方法主要有丙酮氰醇法、乙烯法、异丁　烯氧化法和甲基丙烯氰法。ＭＭＡ制备路线汇总示意见图１。　乐喜公司（ＬＧ　ＭＭＡＣｏｒｐ．）通过合资形式亦获得该技术，建成　４．５万ｔ／ａ　ＭＭＡ装置。　新加坡和泰国也已采用该技术分别建成了４．５万ｔ／ａ和　５．５万ｔ／ａ　ＭＭＡ装置该工艺技术先进，成熟可靠，原料异丁　烯易得，生产过程较简单，成本低，具有一定竞争力。日本旭　化成公司（ＡｓａｈｉＣｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ）又开发了改进异　１．１　丙酮氰醇法（ＡＣＨ法）　ＡＣＨ法是最早工业化生产ＭＭＡ的方法，也是目前世界　最主要的ＭＭＡ生产工艺。该法经过长期不断地改进和完　善，技术先进、成熟可靠、产品收率高、质量好，竞争力较强，　得到了非常广泛的采用，目前世界采用ＡＣＨ法生产的ＭＭＡ　约占总产量的８０％左右。　丁烯氧化法技术，１９９９年１月建成６万ｔ／ａ基于该工艺的　ＭＭＡ装置。据旭化成公司的介绍，与原异丁烯氧化法相比，　新工艺缩短了流程，将ＭＭＡ的收率由原来的６７％提高到　ＡＣＨ法的不足之处是原料氢氰酸的供应问题，氢氰酸属　剧毒物质，建设氢氰酸合成装置受到技术、原料和环保等多　８１％减少了原来甲基丙烯酸（ＭＭＡ）生产过程中产生的废　物，同时使甲基丙烯酸回收和净化工作量大为减少。该新工　艺在原料消耗上明显低于传统方法，投资也略低一些。　方面条件的限制。氢氰酸比较经济合理的来源是丙烯腈装　置副产，但这使ＭＭＡ生产受到丙烯腈装置开工率的影响。　１．４　甲基丙烯腈法（ＡＳＡＨＩ法）　甲基丙烯腈法由日本旭化成公司（ＡｓａｈｉＣｈｅｍｉｃａｌｉｎｄｕｓｔｒｙ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ）开发，只有旭化成公司自己使用过该工艺。曾建成　生产能力９万ｔ／ａ生产装置。主要原料为叔丁醇。采用该法　ＡＣＨ法的另一个缺点是废液处理问题。与其它工艺相　比，ＡＣＨ法需配套建设价格昂贵的酸性残液处理回收装置，　回收硫铵。每生产１吨ＭＭＡ，即副产１．２吨硫铵。因此采用　ＡＣＨ法的ＭＭＡ生产装置要具有较大规模才能保持较强的　竞争力。如果副产的硫铵能够在当地以较合理的价格销售，　会进一步提高其竞争力。　需配套建设酯化酸性残液回收硫按装置，新建装置投资较　大，生产成本较高。旭化成公司已将其在川崎的９万ｔ／ａ甲　基丙烯腈法装置改为３万ｔ／ａＡＣＨ法和６万ｔ／ａ异丁烯法装　置。　１．２　乙烯法（ＢＡＳＦ法）　乙烯法生产ＭＭＡ是德国ＢＡＳＦ公司开发成功的专利技　术，目前世界上仅ＢＡＳＦ公司采用此法生产ＭＭＡ，于１９８８年　建成３．６万ｔ／ａ生产装置。乙烯法生产ＭＭＡ工艺包括４个　步骤：乙烯经氢甲酰化反应制取丙醛；丙醛和甲醛经缩合反　应生成甲基丙烯醛；甲基丙烯醛空气氧化制成甲基丙烯酸；　甲基丙烯酸经甲醇酯化生成ＭＭＡ。　１．５　改进丙酮氰醇法（ＭＧＣ法）　ＭＧＣ法由１３本三菱瓦斯化学公司开发、１９９４年建成　６０００ｔ／ａ生产试验装置并运行，在６０００ｔ／ａ装置运行取得一定　经验的基础上该公司又建成３万ｔ／ａ基于该工艺的ＭＭＡ装　置。该法原料仍是丙酮氰醇，改进之处是在生产过程中不使　用硫酸，从而省掉了价格昂贵的酸性残液回收硫铵装置；同　乙烯法生产ＭＭＡ工艺的优点，原料易得，具有一定的竞　争力，特别是与大型石化乙烯装置联合一体化生产更具优　势。但ＢＡＳＦ公司从未转让该技术，也没有建立乙烯法ＭＭＡ　的合资装置。　时采用氢氰酸再生循环使用技术，减少了氢氰酸的需用量。　但该法相对来说工艺路线比较复杂，对设备的要求也比较　高。在ＭＭＡ的生产工艺中，异丁烯法、大规模的丙酮氰醇法　和乙烯法是生产ＭＭＡ最具竞争力的工艺，ＭＧＣ法路线生产　成本要高于以上三种工艺的成本，但要优于同等中型规模的　１．３异丁烯氧化法（ｉ—Ｃ　法）　ｉ—Ｃ　法于１９８２年由日本三菱人造丝公司（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉｎ　丙酮氰醇法工艺。对于丙酮氰醇法来讲，装置规模对产品成　本的影响很大。甲基丙烯腈法由于工艺复杂，投资过高而缺　乏竞争力。事实上，旭化成公司已放弃了该工艺，而转向开　发改进异丁烯法技术。　Ｒａｙｏｎ　Ｃｏ．，Ｌｔｄ．）首先实现工业化生产，目前日本共同单体公　司（ＫｙｏｄｏＭｏｎｏｍｅｒｌｎｃ．）和立邦ＭＭＡ单体公司（Ｎｉｈｏｎ—　ＭｅｔｈａｃｒｙｌＭｏｎｏｍｅｒＣｏ，Ｌｔｄ．）也采用异丁烯法生产ＭＭＡ，此法　在日本所占比例较大，约占其总能力的６０％。九十年代韩国　收稿日期：２０１５一ｏ７—０１　作者简介：马喜腾（１９５８一），河南濮阳人，工程师，主要从事煤基合成气法生产ＭＩＭＡ的工艺及生产技术研究。　第１８期　马喜腾，等：甲基丙烯酸甲酯生产工艺及新技术开发与进展　・６３・　图１　ＭＭＡ制备路线汇总示意　２新技术开发进展　（７）生物发酵路线：美国Ａｓｃｅｎｉｘ生物技术公司（由美国　（１）ＩｎｅｏｓＡＬｐｈａ工艺：将乙烯进行羰基化及酯化反应结　明尼苏达大学剥离出来的一家可再生原料化学公司），宣布　合在一起生成丙酸甲酯，然后在几乎无水的环境下与甲醛反　已经开发一种发酵法生产甲基丙烯酸甲酯新工艺，新方法不　应生成ＭＭＡ。该工艺的特点是不经过甲基丙烯醛中间体。　需要使用危险物质，也不使用日益稀缺的石油原料。　以ＩＣＩ专利为基础经改进的流程可将水从含水甲醛中移除出　据新工艺发明人一一明尼苏达大学化学工程和材料科　来，回收未反应的甲醛，分离并回收大量丙酸甲酯与甲醇，提　学教授张可春（音译），使用石油原料生产ＭＭＡ存在两大个　纯ＭＭＡ产品和副产品丙酸。　问题，在美国的ＭＭＡ生产商在生产过程中，需要使用氢氰　（２）ＲＴＩ—Ｅａｓｔｍａｎ—Ｂｅｃｈｔｅｌ三步工艺：以乙烯为原料，经　酸，购买困难而且处理起来很危险。新工艺完全不需要使用　乙烯氢羰基化反应生成丙酸，然后与甲醛缩合生产甲基丙烯　氰化物；另一个问题是原料的可靠性，石油资源稀缺，石油原　酸，再酯化生产ＭＭＡ。存在的主要缺点是缩合催化剂的寿　料生产ＭＭＡ受石油行业制约。由于该工艺采用可再生原　命不长。据公开资料表明其缩合反应中甲基丙烯酸选择性　料，因而生产过程更环保，将不再受到石油价格波动影响。　低于Ｉｎｅｏｓ工艺。今其总投资低于ＢＡＳＦ及Ｉｎｅｏｓ路线。　据ＩＨＳ化工２０１２年５月的一份报告，预计到２０１６年全　（３）ＢＡＳＦ改进工艺：由乙烯同时羰基化／酯自化反应生　球ＭＭＡ消费量将以４％／年平均速度增长，２０１１年销量大约　成丙酸甲酯，然后与甲缩醛进行缩合反应生成ＭＭＡ。目前　为３００万吨。全球最大的ＭＭＡ生产商一日本丽阳２０１１年　已投入简单工业运行。该工艺由于过程简单，单程转化率及　年底宣布，它正在开发一种可再生的ＭＭＡ路线，并计划到　选择性高，会是经济性很好的路线。但尚未发现寿命较长的　２０１６年实现产量一半来自可再生原料。　催化剂，因此该工艺还未实现工业化。　３小结　（４）异丁烷氧化路线：异丁烷氧化脱氢生成甲基丙烯醛／　我国至今尚未建立替代ＡＣＨ法的新工艺过程。因此，　甲基丙烯酸，有多家开发商进行了研究，较成功的有ＥＬＦＡｔｏ—　要彻底改变我国ＭＭＡ生产技术严重落后的局面，必须研究　ｃｈｅｍ与住友公司，该工艺吸引人之处在于原料成本低。该　开发具有自主知识产权，替代有毒有害原料的ＭＭＡ清洁生　工艺存在的问题是，即使采用负载钯和钼的新型多组份催化　产工艺技术。煤基合成气法主要原料是乙烯、一氧化碳、氢　剂，异丁烷单程转化率仍很低（９％一１２％），甲基丙烯酸选择　气、甲醇、甲醛等，均可由煤化工企业生产，我国煤炭资源丰　性为５Ｏ％。　富，使煤基合成气法具有不受限制的原料供应。随着神华包　（５）丙炔直接羰基　酯化制ＭＭＡ：该工艺由Ｓｈｅｌｌ开　头６０万ｔ／ａ甲醇制烯烃（ＭＴＯ）装置的投产和中原乙烯６０　发，现归属Ｉｎｅｏｓ公司。该工艺原理简单，但主要的缺点是原　￣ｊ＇／ａ甲醇制烯烃（ＭＴＯ）工业化装置开工建设，以及中科院　料获取受到限制。　大连化物所＿－Ｅｌ醚制烯烃（ＤＭＴＯ）等成果的推广，我国低碳　（６）丙烯羰基化路线：由丙烯羰基化制异丁酸，然后脱氢　烯烃的生产将出现高速增长势头，产不足需的状况将得到明　制甲基丙烯酸，再酯化生成ＭＭＡ。尽管该工艺基本费用较　显改善，煤制烯烃工艺将使我国烯烃来源更加丰富。因此，　低，但可能由于设备设计问题，近年来一直不受人们重视。　（下转第６８页）　山东化工　・６８・　ＳＨＡＮＤＯ￣ＩＧ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＩＮＤＵＳ　ＩＲＹ　２０１５年第４４卷　的细菌内毒索工作标准品稀释至含供试品的２．Ｏｋ，１．Ｏｋ，０．　５ｋ一２．０ｈ范围内，且Ｅｔ也均在０．５Ｅｓ－２．０　Ｅｓ范围内，说明　５ｋ，０．２５　的细菌内毒索工作标准溶液，每一浓度平行做４　样品稀释在大于等于６倍时，对鲎试剂与细菌内毒素反应无　支，另取ＢＥＴ用水做２支阴性对照管，按照《中国药典｝２０１０　干扰。结果见表４。　年版二部附录干扰试验方法操作，试验结果表明ＥＳ均在０．　表４　甲啶铂氯化钠注射液干扰试验结果　２．５．３供试品的细茵内毒素检查　按《中国药典｝２０１０年版二部附录检查项下规定进行检测，　取３个批号样品，甲啶铂氯化钠注射液浓度为０．５　ｍｇ／　结果见表５。　ｍＬ（Ｌ值为０．７８ＥＵ／ｍｇ），用灵敏度为０．０６ＥＵ／ｍＬ的鲎试剂，　表５　甲啶铂氯化钠注射液细菌内毒素检测结果　３小结　内毒素的量应小于０．７８Ｅｕ），可用灵敏度０．ｏ６Ｅｕ／ｍＬ或０．　细菌内毒素检查法是通过鲎试剂与细菌内毒索间产生　ｏ６Ｅｕ／ｍＬ以下灵敏度鲎试剂进行细菌内毒素检查。　凝聚反应以判断供试品中细菌内毒素是否符合规定的一种　参考文献　方法，其具有操作简单、检测周期短、灵敏度高、结果准确等　［１］王庆琨，周利民，普绍平，等．甲啶铂合成［Ｊ］．合成化学，　优点，可替代家兔热原检查法用于注射液的质量控制。由于　２０１４，２２（１）：１２４一ｌ２５．　不同厂家生产的鲎试剂的抗干扰能力存在差别，为保证试验　［２］国家药典委员会．中华人民共和国药典［Ｓ］．２０１０年版．　结果的可靠性，该试验一般选择２个厂家生产的鲎试剂对样　二部，北京：中国医药科技出版社，２０１０：附录：９９一ｌｏ２．　品进行干扰试验。　［３］中国药品生物制品检定所．中国药品检验标准操作规范　通过预试验发现，本品在稀释倍数小于３倍时对试验可　［ｓ］．２０１０年版．，北京：中国医药科技出版社，２０１０：３１０　能造成干扰增强，正式干扰试验用稀释倍数为６倍的样品　—３２５．　时，两个厂家生产的鲎试剂反应结果均符合要求：当Ｅｓ在０．　５　一２　（包括０．５ｈ和２Ｘ）时，且Ｅｔ在０．５Ｅｓ一２Ｅｓ（包括０．　（本文文献格式：李淑敏，田文娟．甲啶铂氯化钠注射液细菌　５Ｅｓ和２Ｅｓ）时，则认为供试品在稀释６倍时无干扰作用。所　内毒素检查方法的研究［Ｊ］．山东化工，２０１５。４４（１８）：６６—　以本品细菌内毒素限值为：０．７８Ｅｕ／ｍｇ（每ｌｍｇ甲啶铂中含　６８．）　（上接第６３页）　成气法生产ＭＭＡ，将从根本上改变我国ＭＭＡ工艺技术落后、　在煤化工企业兴建乙烯法ＭＭＡ装置，其所有的原料均可以在　环境污染严重的状况，具有打破国际技术垄断，创造清洁示范　同一个企业或地区内内获得，乙烯原料丰富，甲醇产能严重过　工程的重大意义。　剩，银法与铁钼法甲醛工艺成熟，因此，ＭＭＡ生产可以不依赖　于石油原料，丰富了非石油路线制造大宗化工产品，意义十分　（本文文献格式：马喜腾，金旭通，路志国．甲基丙烯酸甲酯生　重大。　产工艺及新技术开发与进展［Ｊ］．山东化工。２０１５。４４（１８）：６２　对比以上国内、国外各类型的生产工艺路线，采用煤基合　—６３。６８．）