１４． ●科学实验与技术革新 １，．＝ ，：． 厂一 冰 降 在橡胶工业生产中，可作为乙丙橡胶第 三单体的物质有：双环戊二烯、１，４一己二烯， 乙叉降冰片烯 其中硫化速度快．硫化效果好 刚。 业化生产提供了可靠的实验依据。 ２实验原理 该产品的合成分为三步。 的当属乙叉降冰片烯ｎ 。因此，它的应用日益 广泛，世界需求量也逐年上升，但国内尚无生 ２．１双环戊二烯（ＤＣＰＤ）裂解制环戊二 烯（ＣＰＤ） 产该产品的厂家，完全依桢进口。吉化三十万 吨乙烯配套装置一２万吨／年的乙丙橡胶装 ２℃ ｓ ／ 烯 一 合 ～ 置，年需６１３吨的乙叉降冰片烯作第三单体． 若全部进口，需要外汇２４８．３万美元．（折合 人民币２１ ６６．７万元） 如果能尽快开展这一 产品的研究工作，立足国内生产，不但能实现 （ＤＣＰＤ） （ＣＰＤ） ２．２乙烯基降冰片烯（ＶＮＢ）合成 丁二烯（ＢＤ）和环戊二烯都是共轭二烯 烃，都呈现双烯性和亲双烯性，因此交叉地互 自给，而且填补了国内乙叉降冰片烯生产的 为双烯体和亲双烯体，除了生成ＶＮＢ的主 反应外还有其他副反应。 空白。基于这一点，我们对乙叉降冰片烯的合 成进行了研究，通过大量实验．探索出合成乙 二聚体；低聚物或聚合物： 件塑～嗽 ＋ 一 ｃｖ㈣Ⅶ 匕 丽 一 接 （ＣＰＤ） （ＢＤ） ＼ｉ１． ／ 厂１ 四氢茚 。 （ＴＨＩ） （ＶＣＨ） （３） （Ｃ０Ｄ） （４） 一 （ＤＣｐＤ） （５） 低聚物或聚合物 ｎ 一嗍合物 维普资讯 http://www.cqvip.com
●科学实验与技术革新 三聚体 ＋ （ＢＤ—ＶＮＢ） ＋ ＋ （ＣＰｎ—ＶＮＢ） ＋ （３） （ＴＣＰＤ） 由此可见副反应非常多，导致主反应选 择性不高。 ２－３异构化反应 ＶＮＢ在催化剂作用下，经异构化反应转 变为ＥＮＢ，以固体超强碱为催化剂时，ＶＮＢ 中的双键转位经过以下历程：（１）碱阴离子 Ｂ ｅ－，＂与ＶＮＢ作用，夺取５一叔碳原子上的一 个活泼氢质子，生成５一叔碳阴离子和固体 超强碱的共轭酸ＢＨ： · …一 … （２）５一叔碳阴离子发生重排生成更加稳定的 烯烃中问产物： … （３）中间产物与ＢＨ匣应，生成ＥＮＢ： Ⅷ （ＥＮＢ） ＋Ｂ ３实验部分 表１ ３．１实验原料 维普资讯 http://www.cqvip.com
·１６· ３．２实验设计 对双烯合成反应（Ｄ、Ａ反应）采用Ｌ （３”）表进行正交设计，因子及其水平之选择 ●科学实验与技术革新 ４结果与讨论 ４．１双烯合成原料的选择 在双烯合成反应中，我们采用１，３一丁二 和因子配置如表２和表３。 表２因子选定 ３．３实验步骤 ３．３．１ ＤＣＰＤ精制 将纯度为９６ 的工业品ＤＣＰＤ在精馏 塔内进行精馏。 ３．３．２双烯合成 将精馏得到的９８ 的ＤＣＰＤ与１，３一丁 二烯投入高压釜，以环烷烃为溶剂，在无死空 间下操作，温度控制在１６０￣１８０℃，压力：３— ５ＭＰａ，时间１—３小时。 ３．３．３ＶＮＢ精制 将双烯合成得到的合成液先进行粗分， 分离出大量溶剂，而后在精馏塔内精制得到 纯度为９７ 以上的ＶＮＢ。 ３．３．４异构化催化剂制备 将 一Ａ１ Ｏ 在通Ｎ。气情况下于高温下 加热一定时间，冷却到一定温度后同碱混合， 边搅拌边加热一定时间后在同一温度下同 Ｎ 混合并加热、冷却得异构化催化剂，该催 化剂可再生。 ３．４数据处理 将正交实验所得的数据进行处理，（处理 过程略），得到双烯合成的最佳反应条件为温 度１５０℃，配比１ ｔ １，压力２．５ＭＰａ，时间３小 时。 烯为原料。日本合成橡胶公司采用１，２一ＢＤ 和ＣＰＤ为原料一步法合成ＥＮＢ，１，２一ＢＤ是 通过石脑油裂解得到的，但在我国工业上还 没有产品出售，况且以１，２一ＢＤ为原料的一 步台成法中ＥＮＢ的选择性不高，还要损失一 定量的ＶＮＢ，综合考虑后我们选择易得的工 业原料１，３一ＢＤ，采用二步法合成ＥＮＢ。国 外各家公司的合成路线中，一般都采用ＣＰＤ 为原料，我们则使用了ＤＣＰＤ，其优势在于： ＣＰＤ不稳定，易挥发也易聚合，ＤＣＰＤ相对来 说较稳定，而且省去了ＤＣＰＤ裂解成ＣＰＤ这 步骤所带来的诸多不变，如裂解温度过高 则易聚合焦化等。以ＤＣＰＤ为原料有利于双 烯合成反应；ＤＣＰＤ于一定温度下分解成 ＣＰＤ，分解得到的ＣＰＤ立即与１，３一ＢＤ反 应，这使ＤＣＰＤ的裂解反应不断地向正方向 进行，分解得较彻底，反应也很完全 ４．２双烯合成温度的控制 反应温度是决定各种反应物平衡浓度的 重要因素，随着反应温度的提高，主反应产物 收率在经过最大值后逐渐下降，并且ＤＣＰＤ、 ＴＨＩ、ＶＣＨ、ＶＮＢ等二聚体与单体环戊二烯、 丁二烯继续进行热聚反应．生成多种三聚体 和高聚物。所以双烯合成的温度不宜控制太 高，最佳温度为１５０℃。 表４不同温度下反应产物分布 温度 ℃， ！苎 望竺兰 ！ ！ 兰 ＶＮＢ ＤＣＰＤ ＴＨｌ ＶＣＨ 维普资讯 http://www.cqvip.com
●科学实验与技术革新 ４．４异构化催化剂的选择 ＶＮＢ的异构化系指在同一骨架上发生 的乙烯基双键移动反应（转位），这种双键移 ｝ 动反应必须在催化剂的作用下才发生，ＥＮＢ 最终生成速度取决于活泼氢质子解离的难 埒 擎 易，催化剂对氢质子亲合力愈大，其促进解离 帮 的能力也愈大，就碱催化剂而言，碱性愈强． 刨 哒 ＶＮＢ总的转位速度也愈大．我们选用超强碱 作催化剂，其碱性相当强。ＰＫａ值高达３５ ５结论 （１）双烯合成的最优化条件为：温度 １５０℃，压力２．５ＭＰａ，ＤＣＰＤ；ＢＤ一１ ｌ １，时 图ｌ温度对反应产物影响 间３小时。 图１表示不同温度下各反应产物的分布 （２）非催化法可以实现ＤＣＰＤ低转化率， 情况。 ＶＮＢ高选择性。 ４．３双烯合成催化弹ｌ的选择 （３）超强碱是目前最好的异构化催化剂。 从获得的各种资料中看出，国外各家生 参考文献 产路线中双烯合成这一步均采用催化剂法， １娄诚玉．乙两橡胶的台成与加工工艺 加入适当的催化荆有利于主反应，但同时也 ２ Ｕ．＆３４７．９４４（１９６７￣ 促进了各种副反应，尤其双烯合成这一步的 ３ 日本公开特许公报昭２７（３） １９８－－２０４（１９８５） 副反应相当多，非常复杂，低聚、二聚、三聚、 ４ Ｊ．Ｒ∞．Ｉｎｓｔ、Ｃａｔａ１．Ｈｏｋａｉｄｏ ｕｎｉｖ．１Ｌ、１７９（１９６４） ５ Ｅｕｒ、Ｐａｔ．Ａｐｐ｜．Ｅｐ ２１９，９２７＜１９８７） 高聚物都有可能生成，ＶＮＢ、ＥＮＢ又同时产 ６ 日本公开特许公报昭６１－－２００９３０＜１９８５） 生，作为同系物它们的分离也有困难。 ７住友化学ｌ９ ０一Ｔ．４—１５ 经过多次的探索实验，对比实验．我们发 ８固体敢碱及其催化性质，田部涪三化学工业出版 现，不加入催化剂时，主产物只有一种ＶＮＢ， 社 无ＥＮＢ生成，ＶＮＢ与其它聚合物的分离较 ９ Ｅｕｒ．Ｐａｔ．Ａｐｐｌ，Ｅｐ３５４，５８４＜１９９０） 容易，这就懈决了分离问题。实验结果也表 ｌ０有机合成化学４２（１）２１—３１ ｔ１９８４）‘Ｂ） ｌｌ Ｕ．Ｓ ４，０７９＋０９１（１９７８） 明：在非催化法条件下，ＤＣＰＤ的转化率很 ｌ２触煤ＶＯＬ１０－第２３捉触博讨论会孺辑集ｔ１２７ 低，但ＶＮＢ的选择性却高达９Ｏ 以上。由于 １３ Ｇ，ｒ．ｏｔｔｅｎ Ｄｅ ３．３０７，４８６【１ ４） 是小试阶段，我们采用问歇操作，在中试阶 １４石油学会志１９８９，３２（５）；２２９—２３６ 段，我们计划采用连续操作来提高ＤＣＰＤ的 （吉林化工学院精细化工系 １ ３２０２２） 转化率。 吉化公司Ｈ一酸单钠盐、色酚ＡＳ通过“吉林名版”注册 吉化公司出口创汇产品Ｈ一单钠盐（膏 ３０多年的生产历史，在８０年代中期获得了 粉）及色酚ＡＳ产品近通过了吉林省经贸委 国家优质产品金牌。多年来，该公司对其生产 组织的“吉林名牌”产品质量体系审核和合格 装置进行过多次技术改造，使产品质量达到 注册。 了国内外先进水平，出口量逐年增加．经济效 Ｈ一酸单钠盐和色酚ＡＳ在该公司已有 益显著。 【陈守堂）
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