CaO_Al_2O_3_SiO_2玻璃晶化过程的红外光谱分析

2021-03-25 来源：爱问旅游网

　第3期　No.3

　　　　　　　　Jun2003年6月　　　　　　　　　矿产综合利用.2003MultipurposeUtilizationofMineralResources

CaO2Al2O32SiO2玻璃晶化过程的红外光谱分析

刘心宇1,3,陈国华2,3

(1.邵阳学院,湖南　邵阳　422004;

2.中南大学材料科学与工程系,湖南　长沙　410083;

3.桂林电子工业学院材料科学与工程研究中心,广西　桂林　541004)

　　摘要:利用红外光谱(IR)和X射线衍射(XRD)对CaO2Al2O32SiO2系尾砂玻璃及其晶化过程的结构进行了研究。结果表明,尾砂玻璃晶化析出主晶相为透辉石,次晶相为钙长石和枪晶石。玻璃网络中主要有SiO4、AlO4四面体结构单元,玻璃结构中具有和透辉石结构类似的近程排列,这个近程排列具有析出主晶相(透辉石)的先驱结构。随着CaF2的含量增加,网络无序度增大,使玻璃红外光谱最强吸收带宽化且朝低波数方向移动;随晶化温度的提高,红外光谱最强吸收带也朝低波数方向移动,而且吸收带强度随晶化温度的提高而明显增加。关键词:CaO2Al2O32SiO2;玻璃结构;晶化;红外吸收光谱中图分类号:P575.4　文献标识码:A　文章编号:100026532(2003)03200202041　引　　言磷矿尾砂为磷矿石生产过程中的废弃物,每年排放量达几十万吨,这不仅占用大量

的农田,而且还造成严重的环境污染,因此亟待研究开发磷矿尾砂综合利用的新技术、新方法和新工艺[1,6]。CaO2Al2O32SiO2三元体系是制备矿渣微晶玻璃的重要体系之一,根据磷矿尾砂的组成特点及在前期工作的基础上,作者开展了以磷矿尾砂为主要原料制备微晶玻璃的研究。本文利用红外光谱和X射线衍射研究了尾砂玻璃结构及其在晶化过程中的变化。

径为0.162mm,化学组成为(wt%):SiO224.97,CaO28.36,Al2O33.41,MgO8.37,Fe2O32.78,MnO22.18,R2O1.40,CaF20.46,P2O50.54,烧失量27.53。2.2　试样制备

参照CaO2Al2O32SiO2三元体系相图及有关文献,确定基础玻璃成分如表1。将混合均匀的配合料加入氧化铝坩埚中熔制,加料温度为1300～1380℃,熔制澄清温度为1400～1480℃,保温时间为1～3h。浇铸成型后,放入550℃的马弗炉中退火2h,便可随炉冷却。玻璃颜色为深灰色,磨细(-300目)试样的XRD分析表明为玻璃态。2.3　晶化热处理

晶化热处理在箱式电炉中进行,采用一步法热处理工艺,晶化温度为820～900℃,时间为2h。

2.4　红外光谱和X射线衍射分析

2　实　　验

2.1　原料

磷矿尾砂由连云港某公司提供,其主要矿物为硅灰石,少量枪晶石和磷灰石,颗粒直

收稿日期:2002209202

作者简介:刘心宇(1955-),男,教授,博士生导师,博士;长期从事材料的强化和韧化新材料合成及功能陶瓷材料的研究与开发。

第3期刘心宇等:CaO2Al2O32SiO2玻璃晶化过程的红外光谱分析・21・

表1　玻璃的化学组成󰃗wt%

编号

SiO257.354.9

CaO16.117.0

Al2O38.88.5

MgO3.83.6

R2O4.74.4

Fe2O31.82.2

CaF22.95.0

P2O50.220.20

MnO20.90.9

ZnO3.483.30

　　红外光谱测量采用KBr压饼法,玻璃粉

末(-300目)与KBr之比为3～4∶100,测试在FI2IR205X红外光谱仪上进行,测量波数范围在1800～400cm-1。X射线衍射分析在RIGAKU2MAX型X射线衍射仪上进行,Cu靶。

3　结果与讨论

基础玻璃的红外吸收光谱如图1所示。由图1可知,谱带由三部分组成:第一部分在900～1200cm-1波数范围内,呈一强度大的宽广吸收带,最强吸收峰位于1050cm-1,为-Si2O2Si、Si2O伸缩振动引起的吸收带,而且,1050cm-1处的宽广吸收带与含[AlO4]配位多面体的钾长石的红外光谱相似[1],故也可归因于Si2O2AlIV原子团的伸缩振动所引起,这个吸收带延续到820cm-1才结束;第二部分在400～500cm-1波数范围内,为O2Si2

-O及O2Si2O弯曲振动引起的吸收带;第三部分是从820cm-1开始,640cm-1结束,以740cm-1为最强吸收的吸收带。这是由于玻

图1　玻璃的红外吸收光谱

少,其负电荷被一个碱离子补尝,取代Si4+离

子的位置。处于八面体位置的Al3+数量与玻璃中的碱金属的数量有关。本研究中红外光谱图中仅有四重配位铝的特征峰(740cm-1),未发现AlO6的特征谱带(在740cm-

璃的聚合结构造成的,这些吸收带可为组分四面体的对称伸缩振动或包括多数T离子

3+3+

(Si2+、Al、Fe)的T2O2T桥氧的对称伸缩。对于此波数范围内的吸收带,有文献认为与四面体配位的Fe3+离子有关[4],这与穆斯堡尔谱研究的结果是吻合的[4,5]。研究表明,Fe

处分解两个吸收峰760cm-1,

700cm-1[2])。因此作者认为本研究玻璃体系中Al3+离子基本上占据四面体配位位置,参与玻璃网络的形成。Al3+离子进入网络取代

+2+

所造成的电荷失衡由K+、Na、Ca、2+2+2+2+3+

综Mg、Mn、Zn、Fe及部分Fe平衡。

合分析,作者认为玻璃网络中主要有SiO4、

AlO4和部分数量的FeO4四面体结构单元。

为八面体配位,而Fe3+既可为四面体配位,又可为八面体配位。

　　在硅酸盐玻璃中,Al3+离子既可处于八面体配位位置,又可处于四面体配位位置,若

从图1还可看出,No.1玻璃和No.2玻璃的红外吸收光谱形状大体一致,但No.2玻璃吸收谱带中最强吸收带范围明显宽于No.1玻璃,且吸收带有朝低波数方向移动的趋势。吸收带宽,表明玻璃中无序度大,原因有:(1)No.2玻璃中CaF2含量较高,使硅氧网络聚合度下降,使Si2O2Si和Si2O2AlIV的

Al离子处于八面体配位位置,它不参与网

络,但使玻璃中的非桥氧增加;若Al3+离子以四面体配位进入玻璃网络,则使非桥氧减

・22・矿产综合利用2003年

力常数减小;(2)No.2玻璃中Fe2+含量多,2+

Fe为八面体配位,导致更多的非桥氧存在,使网络无序度增大,从而使吸收带朝低波数移动。

740cm-1吸收峰移动不明显,460cm-1的

峰位置基本没有发生移动,这可认为该处的Si2O弯曲振动所引起的吸收受网络外离子Ca

和F-离子的影响较小。

图3　天然透辉石晶体和No.2玻璃不同晶　　化热处理后IR图谱

1h,d:860℃、a:透辉石,b:780℃,c:820℃、2h,e:900℃、2h

图2　No.2玻璃在不同晶化热处理后的　　　XRD图谱

1h,c:860℃、2h,d:900℃、2ha:780℃,b:820℃、

　　图2为No.2玻璃在不同晶化热处理后的XRD图谱。图3分别为天然透辉石晶体和No.2玻璃在不同晶化热处理后的IR图

谱。由图2可看出尾砂玻璃的晶化变化过程。No.2玻璃升温到780℃不保温,此时仍是玻

方向移动的趋势,640～820cm-1波数范围吸

收带宽化,说明组分四面体或T2O2T桥氧周围结构发生调整,但在此驱动力情况下,变化发生不完全。经820℃及更高温度晶化处理后,No.2玻璃红外光谱图中三个部分的吸收带都发生了显著的变化,即强度增大,最强吸收带分裂,出现了精细结构。

由图3知,天然透辉石晶体的红外光谱主要出现了三个吸收带:(1)900～1200cm-1范围内有三个吸收峰(950cm-1、1020cm-1、1100cm-1),这可归因于Si2O2Si键的不对称伸缩振动和O2Si2O(四面体内部)的伸缩振

璃态,但电镜观测到玻璃已发生明显的“蠕虫

状”分相(CaF2含量较高)[7];在820℃晶化1h后,透辉石开始析出;860℃、2h后,玻璃

中除析出主晶相透辉石外,还析出了钙长石和枪晶石;900℃晶化处理2h,玻璃中析出仍为透辉石、钙长石和枪晶石,但各相的衍射峰强度增强,表明晶相的数量在增加。对比图1和图3可见,经780℃不保温热处理后玻璃红外光谱变化不大,最强吸收带有朝低波数

动以及Si2～820cm-1O的伸缩振动。(2)640

波数范围内出现了两个吸收峰(660、

-680cm-1),这是O-2Si2O弯曲振动或AlIV2O的伸缩振动(透辉石中可能有少量长石)所致。(3)400～500cm-1波数范围内有两个吸收峰(460、500cm-1),它表征了Si2O键的弯

第3期刘心宇等:CaO2Al2O32SiO2玻璃晶化过程的红外光谱分析・23・

曲振动。

从图3可看出,长时间高温晶化热处理导致No.2玻璃吸收带强度变化及新吸收带(精细结构)的出现,通过与天然透辉石的光谱对比,发现No.2玻璃的部分晶化试样的红外光谱具有很强的天然透辉石的特征谱带。这些试样的红外光谱似乎是透辉石与基础玻璃红外光谱的叠加,综合考虑可以认为基础玻璃中具有和透辉石类似的结构单元,故可进一步断定玻璃结构中具有和透辉石结构类似的近程排列,此近程排列具有析出主晶相透辉石的先驱结构。同时玻璃中CaF2的引入也为次晶相(钙长石、枪晶石)的析出创造了有利条件。

3.随CaF2和Fe2O3含量的增加,网络无

序度增大,玻璃红外吸收谱带向低波数方向移动;同时,CaF2的引入促使基础玻璃发生分相,这有利于晶相的析出。

参考文献:

[1]刘心宇,陈国华.磷矿尾砂玻璃的试验研究[J].

矿产综合利用,2002(5):45～49.

[2]程继健,张关林,等.R2O(Na2O,K2O)2Al2O32SiO2系统玻璃的结构与性质[J].硅酸盐学报,1979,7(3):244～258.

[3]王曼莉,奇海伦,等.用穆斯堡尔谱研究透明微晶

玻璃的光吸收[J].玻璃与搪瓷,1984,13(1):1～

[4]张培新,闫加强.赤泥黑色玻璃晶化过程的红外光谱研究[J].无机材料学报,2000,15(4):751～

754.[5]印保忠.用红外光谱和喇曼光谱研究玻璃结构[J].玻璃与搪瓷,1984,13(2):37～49.

[6]陈国华.CaF2对CaO2Al2O32SiO2系玻璃性能的

4　结　　论

1.玻璃网络中主要有SiO4、AlO4和部分数量Fe3+O4四面体结构单元。玻璃结构中具有和透辉石结构类似的近程排列,这个近程排列具有析出主晶相(透辉石)的先驱结构。

2.随着晶化时间增加及晶化温度提高,红外最强吸收峰朝低波数方向移动,吸收带强度随晶化温度的提高而明显增加。

LIUXin2yu

1,3

影响[C].河南省首届青年学术年会论文集,北京:中国科学技术出版社,1995.

[7]陈国华.CaO2Al2O32SiO2系玻璃的微晶化[J].玻

璃,1993(6):1～3.

StudyonInfraredSpectraofCrystallizationofCaO-Al2O3-SiO2Glass

,CHENGuo2hua2,3,

(1.ShaoyangInstitute,Shaoyang,Hunan,China;

2.GuilinUniversityofElectronicTechnology,Guilin,Guangxi,China;

3.CentralsouthUniversity,Changsha,Hunan,China)

Abstract:TheCaO2Al2O32SiO2glassmanufacturedbytailsandasamainrawmaterialanditsstructureofthecrystallineprocesseswerestudiedbymeansofinfraredspectraandX2raypowderdiffraction.TheresultsindicatethatCaMgSiO6precipitatesasmaincrystallinephase,andCaAl2SiO8andCa4Si2O7F2precipitateasminorcrystallinephaserespectivelyoncrystallizationprocessesofglass.TheglasshasinterlinkedSiO4andAlO4tetrahedraastheirmostfundamentalunits.Theshort2rangeorderwhichissimilartothestructureofCaMgSiO6existsintheglassandhasprecursorstructuresofprimarycrystallinephase.Withthein2creaseofCaF2content,therandomstateofglassstructureincrease.TheabsorptionbandsofFTIRspectrahavebroadedandshiftedfromthehighfrequencyregiontolowerthat.Withimprovingcrystallizationtemperture,thestrongestabsorptionbandsalsoshiftfromthehigh

.frequencyregiontolowerthatandtheintensityoftheabsorptionbandsobviouslyincreases

Keywords:CaO2Al2O32SiO2;Structureofglass;Crystalline;FTIRabsorptionspectra

因篇幅问题不能全部显示，请点此查看更多更全内容

查看全文

全部栏目

CaO_Al_2O_3_SiO_2玻璃晶化过程的红外光谱分析