２００７年第４期 ＳＰＭＥ和ＭＣＣ／ＵＶ－ＩＭＳＯ￣联合应用——地下水和地表水污染的现场快速监测手段 ７ 离子迁移光谱测定法其敏感性高，获得数据 的速率快，相对成本低特点。获得单一光谱的时间 范围是从１０ ｍｓ～１００ ｍｓ。因此，ＩＭＳ（离子光谱 测定法）是适合于控制处理过程的工具，但是由于 离子一分子反应的出现，形成的物质的溶解度相对 较低，一般对于不明确定的物质是难以确定的。与 质量光谱测定法相比，离子的平均自由路径范围与 该方法的范围一样小。因此，在这样条件下，离子 群漂移要经历一个分离过程，它主要取决于不同物 质或者不同几何结构的不同离子漂移的速度。在法 拉第极板上收集的这些离子传输的时间取决于得 到的离子的迁移率相对应的信号。这种离子迁移光 谱法包括气体样中不同的示踪添加剂的信息。热解 吸附后，为了有效地进行运载气体中复杂混合物的 预分离，将多毛细管柱（大约由１０００个内径为４０ １１３和薄膜厚度为０．２ １１３的毛细管组成）与ＩＭＳ 耦合在一起使用。具有最佳流速的总柱的允许直径 为３ｍｍ。另外，使用ＭＣＣ方法有效地分离湿气。 详细的ＩＭＳ和ＭＣＣ见［３】和［４】以及本文的参考文 献。 试验部分 从Ｆｌｕｋａ（Ｄｅｉｓｅｎｈｏｆｅｎ）和Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）购 买化学制品（ＣＡＳ—Ｎ：７１—４３—２，７１—４３—２，９５—４７—６， １ ００—４ １－４，１ ００－４２—５，９ １—２０—３，１ ０８９０—７，９５—５０—１， ５４１—７３—１，１０６—４６—７，８７—６１－６，１２０—８２—１，１０８—７０—３， １５６—５９—２，７９—０１—６，和１２７—１８—４）（高纯度等级）。用 纯净的甲醇制备引言中提到的分析物的储备溶液。 覆盖物浓度在１．１００ ｍｇｍ之间。给再蒸馏的水添加 适量的储备液配制外部标准为０－１－１０ｍｇ／Ｌ之间的 溶液。 地下水采样 地下水样直接从专用井中采集，该井与含水层 保持着水力平衡。在连续测量ｐＨ和传导系数期间， 采用蠕动泵抽取地下水，直到ｐＨ和传导系数保持 常数为止。为了进一步调查，将收集的水样放入玻 璃瓶中。 样品的储备和分析 对于ＨＳ—ＳＰＭＥ，研究需要的水样（１０ ｍＬ）用 管子输送到２５ｍｌ的玻璃容器中，然后用隔膜封闭 起来。用注射器穿过隔膜将石英纤维推进．将搅拌 水面上１厘米处作为顶部。在空气中暴露５分钟（挥 发性物质）或者１５分钟（半挥发性物质）之后， 除去纤维并且安装好专门定制的热解吸附装置（图 １）。为使ＩＭＳ正常运行，设计的装置可以保持必要 的流量。为达到完全的解吸附，纤维必须暴露空气 中ｌ一５分钟，温度刚好达到沸点以上为最佳。用后 来的第二次解吸附的完成情况定期检查这次的解 吸附过程。经热解吸附装置测定的运载气体（氮气） 的流速为１ Ｌ／ｍｉｎ。总结固相萃取过程的条件，见 表１。吸附的混合物通过１ Ｌ／ｒａｉｎ的运载气体被传 送到多毛细管柱入口，外界气压分离之后，这些物 质被传送到附装ｕＶ ＩＭＳ的电离室（１ ０．６ｅＶ低压气 体放电管）（见图２）。在整个实验安排中，运载 气流速是常数（１ Ｌ／ｍｉｎ ｏ ＩＭＳ运行概述见表２。 为了确认ＨＳ—ｓＰＭＥ／ＭＣＣ／ＵＶ ＩＭＳ方法，还 用标准的分析方法分析了地下水样。在煤气场位 置，根据ＤＩＮ３８４０７ ９－２节，用ＧＣ／ＦＩＤ进行分析， 将地下水中主要物质苯和萘进行量化。依靠ＥＮ ＩＳＯ １０３０１ ＧＣ／ＥＣＤ方法，量化金属冶炼厂的地下 水中的主要物质四氯乙烯。因为新技术必须通过野 外条件测试，所以，所有的调查都在外界温度条件 下进行。如本文所所述，即使不使用自动调温的仪 器，也能达到比较好的标准偏差评估值。 维普资讯 http://www.cqvip.com
８ 水文地质工程地质技术方法动态 ２００７年第４期 ● ：：：＝＝＝＝＝ ＝＝ ： ＝ …一◆鳓 电子双位置阀门调节器 图１ 传统设计的热解吸附装置 表１ ＨＳ—ＳＰＭＥ预选的参数 参 数 聚二甲基硅氧烷光纤膜厚度（ｕ ｍ） １ＯＯ 聚丙烯酸脂光纤膜厚度（ｕ ｍ） ８５ 浓缩作用时间（ｍｉｎ） ２—１５ 搅拌速度（Ｕ／ｍｉｎ） ｌ５００ 样品体积（ｍ１） １０ 顶部空间体积（ｍ１） ｌ５ 样品温度（℃） ２０—２４（环境温度） 表２ １０．６ ｅＶ—ＵＶ ＩＭＳ的参数 参 数 ＩＭ温度（℃） ２Ｏ一２４（环境温度） 载气／漂移气体 氮５．ｏ（９９。９９９％） 载气流（Ｉ，／ｍｉ ｎ） １ 漂移气流（ｍｌ ／ｍｉｎ） ４００ 电离 ＵＶ（１０．６ｅＶ） 漂移Ｋ度（ｍｍ） ６０ 脉冲宽度（ｍｓ） １ 选通脉冲宽度（ｍｓ） ２０ 漂移电压（Ｖ／ｃｍ） ３９０ 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第４期 ＳＰＭＥ和ＭＣＣ／Ｕ ｖ－ＩＭＳ的联合应用——地下水和地表水污染的现场快速监测手段 ９ ＳＰＭＥ￣吸附装 样品入 气体 电热调节器口 漂流气体 ｉ载气体 图２试验布置 耋口７ —－结果与讨论 Ｊ １．’Ｊ 匕 为ｌｇ／Ｌ，高于标准方法（诸如ＧＣ／ＦＩＤ或者 ＧＣ／ＭＳ）的测试极限。 使用ＢＴＥＸ碳氢化合物、萘、氯化的乙烯和 然而，环境污染事件之后或者修复期间，水 氯化的苯验证ＵＶ－ＩＭＳ方法。选择的芳香族物质 污染物的野外测试是有允许极限的，因为这些实 的曲线包括的浓度范围在０．１．１０ ｍｇ／Ｌ之间，见 例中的污染浓度大多在用ｍｇ／Ｌ表示的范围。图４ 图３。图３说明了用这种方法一般绘制出的两组 说明了本调查中研究的污染物的等级。 （每组１ ０个）线性范围。曲线的斜率（该方法 如图５邻二甲苯所示，研究的方法得出了允 敏感性的标志）沿苯向萘方向增加。原因首先是 许的重现性。用标准的分析方法在达标的环境分 增加了接近ＰＤＭＳ纤维的分析物的亲和力。其次 析实验室中确定同一个数量级的统计参数，相对 是降低了电离电势。蒸汽压力的差异关联性很 标准偏差和回收率分别为９．４和９８．８％。 小。这种方法取得的测试极限（见图４）的上限 ｊ 醛 谊 誊 图３用ＨＳ—ＳＰＭＥ，ＭＣＣ—ＩＭＳ方法测定水中不同芳香族物质的校正曲线 维普资讯 http://www.cqvip.com １０ 水文地质工程地质技术方法动态 ２００７年第４期 １，ｊ 瞪鞯殛 ５ ４ ３ ２ ｌ Ｏ 图４通过ＨＳ—ＳＰＭＥ、ＭＣＣ￣ＩＵＶ ＩＭＳ方法的综合使用得出的几种水的污染物的测试极限 用１，４－二氯苯（ｃ＝２．５ ｍｇ／Ｌ）进行同一个试 是说明了物质分辨的停留时间，但是新技术还 验，得出相对偏差和回收率分别为７．３％和 得出了一个正交的物质选择性参数，即ＩＭＳ中的 ９９．９％。这种相对偏差的改进与邻二甲苯相比， 漂流时间。这相对分析结果的可靠性是非常有 相对提高了１，４．二氯苯的ＳＰＭＥ浓缩时间（１５分 利的。两种方法获得的结果都与苯实例中一致 钟）。重复分析，样品分析物浓度之间瞬间的变 （标准的方法３６．２±２ ｍｇ／Ｌ；新的方法３４±４ 化，随着总的分析物的浓缩时间的增加而降低。 ｍｇ／Ｌ），但是，萘与之有很大的不同（标准的方 根据标准的分析方法，两种物质测量的结果与 法２．６±０．２ ｍｇ／Ｌ；新方法１．２±０．１ ｍｇ／Ｌ ｏ萘浓 获得的结果一致。用实例中的两种不同的污染 度的不足也许是由于ＭＣＣ的峰值曲线低而目． 的地下水样将研究的方法和标准的方法进行了 宽，一些ＩＭＳ瞬间信号的背景噪声缺失。即便是 对比。 有这些不确定性，本文研究的这个方法似乎非 在以前煤气厂座落的地方（图６ａ），针对地 常适合应急情况下的野外调查，因为这种方法 下水中的污染物使用ＨＳ．ＳＰＭＥ方法后，验证了 的成本相对便宜，而且．这种方法能快速得出结 ２Ｄ．ＭＣＣ／ＵＶ ＩＭＳ．色普。图６ａ（上部）还说明了 果。根据研究的分析物，计算包括ＨＳ．ＳＰＭＥ方 两个Ｍｃｃ／ＰｌＤ色普（最近的总离子），一个得到 法的总的分析时间是５．２５分钟。这种方法比用 的色普与地下水样一样，另一个得到的色普与 于对比的标准方法测（液相 液相萃取； 水中１０ ｍｇ／Ｌ苯标准溶液和】ｍｇ／Ｌ萘一样。地 ＧＣ．ＦＩＤ）试的时间快达５倍。对于金属处理厂的 下水样的ＧＣ／ＦＩＤ色普见图６ｂ。 地下水中的四氯乙烯的确定， 苯和萘在ＭＣＣ中分离的时间为２５０秒， ＨＳ－ＳＰＭＥ／ＭＣＣ／ＵＶ ＩＭＳ方法（３２±３ ｍｇ／Ｌ）的 ＧＣ／ＦＩＤ标准分析要求这个分离试验应该与４０ 结果与标准方法（３７±】ｍｇ／Ｌ）获得的结果达到 分钟以上的试验进行比较。尽管后者的传输只 了满意的一致性。 维普资讯 http://www.cqvip.com ２００７年第４期 ＳＰＭＥ和ＭＣＣ／ＵＶ．ＩＭＳ的联合应用——地下水和地表水污染的现场快速监测手段 １１ 毒 嚣 渣 警 冰 静 匿 图５ ＩＭＳ信号的峰面积邻二甲苯水溶液分离（ｃ＝２．５ ｍｇ／Ｌ；２０次反复测量） 图６ａ—ｂ ＨＳ—ＳＰＭＥ／ＭＣＣ／ＵＶ ＩＭＳ与标准的ＧＣ／ＦＩＤ方法对Ｉ；Ｉ￣（ＤＩＮ ３８４０７ Ｐａｒｔ ９－２） 结论 通过１０．６ ｅＶ光化电离源的离子迁移分光计 法更好一些，因为这种方法提出了两个物质选择性 （ＵＶ ＩＭＳ）与多毛细管柱（ＭＣＣ）耦合的方法，将顶 参数，即ＩＭＳ中的色普保留时间和漂流时间。这个 空圃相微萃取（ＨＳ ＳＰＭＥ）和快速色普预分离法联 特点很大程度上改进了分析信息的确定方法。本文 合起来似乎非常适合现场的地下水和地表水污染 描述的工具也许有利于野外应急调查的使用，因为 的快速监测。提出的方法与两种标准的方法对比表 这种方法能在现场进行操作，费用相对便宜，还由 明，ＨＳ．ＳＰＭＥ／ＭＣＣ／ＵＶ ＩＭＳ联合ＡＡａ使用，定 于这种方法在短时间内能得出测试结果。 量地看效果是很好的，但是定性地看要比标准的方
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