添加剂聚乙二醇对壳聚糖超滤膜结构和性能的影响

第３０卷第１期　膜科学与技术　Ｖｏ１．３０　Ｎｏ．１　Ｆｅｂ．２０１０　２０１０年２月　ＭＥＭ喝Ｒ　ＡＮＥ　ＳＣＩＥＮＣＥ　ＡＮＤ　ＴＥＣＨＮ０Ｕ　Ｙ　添加剂聚乙二醇对壳聚糖超滤膜结构和性能的影响　刘　强　，孟范平　，姚瑞华２，张爱静２　（１．国家海洋局北京教育培训中心，北京１００１９４；２．中国海洋大学环境科学与工程学院，青岛２６６１００）　摘要：以不同分子量和用量的聚乙二醇（ＰＥＧ）作为壳聚糖（ＣＳ）超滤膜的添加剂，测定膜在　不同进水压力下的渗透通量和截留率，同时对膜表面进行电镜扫描观察，探讨了ＰＥＧ对ＣＳ膜　性能和结构的影响规律．结果表明，ＰＥＧ分子量（Ｍ）和含量（ｃ）均能显著影响膜表面的微观　形态，随着Ｍ和ｃ增加，膜表面的粗糙程度逐渐增强，颗粒状结构越来越明显，颗粒粒径和微　孔尺度也不断增大，膜性能表现为渗水通量逐渐增大和对ＢＳＡ的截留率不断减小．当ＰＥＧ分　子量达到１　０００时，对膜的微观结构影响十分显著，渗水通量急剧上升，截留率则迅速降低．当　ＰＥＧ８００用量达１０％、ＰＥＧ１０００用量达８％时，粒状结构突变为片状，表面孔密集成缝，当用量　进一步增大时，由于水溶胀性过大，造成膜无法获取．　关键词：壳聚糖；超滤膜；添加剂；聚乙二醇（ＰＥＧ）　中图分类号：　Ｑ０２８．８　文献标识码：Ａ　文章编号：１００７—８９２４（２０１０）０１—００２４—０６　壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ，ＣＳ）是甲壳素脱乙酰的产物，　具有资源丰富和环境友好等特征．壳聚糖分子中含　有大量一ＮＨ’和一ＯＨ等功能团，易于进行改性，是　良好的制膜材料【卜　．研究表明，ＣＳ膜具有较高的　脱乙酰度９０．６％，配制成黏度为１２０　ｍＰａ・Ｓ的１％　壳聚糖溶液（溶剂为１％乙酸）；分子量为６８　０００的　牛血清蛋白（ＢＳＡ），Ｓｉｇｍａ公司；聚乙二醇（ＰＥＧ），上　海山浦化工有限公司；其它试剂均为分析纯．　分离系数和渗透通量　３，在高温下稳定性较好＿４　Ｊ等　优点，受到众多研究者的广泛关注．　超声波清洗仪：ＫＱ一５０ＤＥ型，昆山市超声波　仪器有限公司；紫外可见分光光度计：Ｔ６型，北京普　析通用仪器公司；ＳＥＭ电子显微镜：ＪＳＭ一８４０型，　日本ＪＥＯＬ公司．　１．２　ＣＳ超滤膜的制备　Ｌ—Ｓ相转化法是壳聚糖常用的制膜技术．在其　制备过程中，添加剂种类、用量对膜的微观结构和膜　性能具有重要影，Ｉ￣Ｅ５　Ｊ．聚乙二醇（ＰＥＧ）是膜制备中　常用的一种高分子添加剂＿６　Ｊ，加人少量ＰＥＧ后，膜　的孔隙率高，膜孔之间贯穿性好，膜的水通量和截留　率提高［７－８］．目前，ＰＥＧ已较多应用于ＣＳ膜的制备　中［　加］，但尚未见ＰＥＧ作为添加剂对ＣＳ超滤膜结　构和性能影响规律的系统报道．　本文研究在一定制膜工艺的基础上，通过不同　ＰＥＧ分子量和用量对ＣＳ超滤膜微观结构的影响．　室温（２０℃）下将１　ｇ　ＣＳ溶于２％乙酸的丙　酮一水（体积比为４：６）溶液中，加入一定量ＰＥＧ，搅　拌使其充分溶解，定容至５０　ｍＬ，采用超声波仪进行　脱泡１　ｈ，得到铸膜液．将一定体积的铸膜液倒在平　整光洁玻璃板上，流延成膜层，水平放置１５　ｒａｉｎ后，　５０℃下干燥１．５　ｈ，浸入２０℃，浓度为０．２５　ｔｏｏｌ／Ｌ　ＮａＯＨ溶液中，凝固处理２　ｈ．最后，将膜用去离子水　洗涤至中性，备用．　１．３　ＰＥＧ分子量和用量对ＣＳ超滤膜的影响　１　实验部分　１．１实验材料与仪器　通过改变ＰＥＧ２００的用量Ｃ（在铸膜液中的　质量分数分别为４％，６％，８％，１０％，１２％），制得一　壳聚糖（Ｃｈｉｔｏｓａｎ，ＣＳ），青岛海汇生物制品厂，　收稿日期：２００８—１０—２９；修改稿收到日期：２００９—０２—１９　作者简介：刘强（１９８１一），男，山东潍坊市人，硕士，从事水处理技术研究．（１ｑａｂｂｏｒ＠１２６．ｃｏｍ）．＊通讯联系人（ｆａｎ—　ｐｉｎｇｍ＠ｔｏｍ．ＣＯＦＩＩ）　第１期　刘强等：添加剂聚乙二醇对壳聚糖超滤膜结构和性能的影响　・２５・　系列ＣＳ超滤膜．测定所制备的各种超滤膜在不同　压力ｐ（０．１，０．２，０．３，０．４，０．５　ＭＰａ）下对ＢＳＡ溶液　（浓度为５　ｇ／Ｌ）的渗水通量Ｆ和蛋白截留率Ｒ．　同时研究不同分子量的ＰＥＧ（２００、４００、６００、　为例（图４），Ｍ在２００～８００时，Ｆ逐渐增大而Ｒ缓　慢下降，且Ｍ与Ｒ存在较好的线性关系（表１），当　采用ＰＥＧＩＯ００为添加剂时，Ｆ增大到ＰＥＧ８００时的　２．５倍，同时，Ｒ由ＰＥＧ８００时的７１．４％下降为　ＰＥＧＩＯ００时的２６．７％，这表明ＰＥＧ１０００对铸膜体　系的影响较其它分子量的ＰＥＧ更显著．　田４％　。ｇ　９　一８００、１　０００）对ＢＳＡ溶液的渗水通量和蛋白截留率　的影响．　１．４膜性能的测定　１）渗透通量Ｆ：将膜装于自制膜分离试验装置　（图１）中，在０．１　ＭＰａ下预压１　ｈ，调整好压力后开　■６％　口８％　始计时，测定一定时间内的产水量，按下式计算：　吕　Ｆ＝　囫１Ｏ％　１２％　在上式中，ｖ为产水量，ｍＬ；Ｓ为有效膜面积，　３０．１８　ｃｍ２；ｔ为透水时间，ｈ．　２）截留率Ｒ：测定原水及产水在２８０　ｎｎｌ下的　图２　ＰＥＧ的分子量Ｍ对ＣＳ膜渗透　通量的影ｎｌ￣（ｐ＝０．２　ＭＰａ）　Ｆｉｇ．２　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ＰＥＧ　ｏｎ　吸光度值，按下式计算：　凸　Ｒ＝（１一　）×１００％　＾ｆ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　ｆｌｕｘ　ｏｆ　ＣＳ　ｍｅｍｂｒａｎｅ（Ｐ：０．２　ＭＰａ）　１００　式中，Ａｆ为原水吸光度值；Ａ。为产水吸光度值．　圈４％　８０　■６％　３　＼　６０　４０　２０　口８％　１０％　１２％　４００　６００　Ｍ　４　５　７　６　０　２００　８　８００　１　０００　图３　ＰＥＧ的分子量Ｍ对ＣＳ膜　１．原水入口；２．截流液出口；３．螺丝孔；４．Ｏ型密封垫；　截留率的影Ｄｌ￣（ｐ＝０．２　ＭＰａ）　Ｆｉｇ．３　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ＰＥＧ　ｏｎ　ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ　５．壳聚糖超滤膜；６．筛绢；７．渗水陶瓷板；８．滤过液出口　图１膜分离单元构造图　Ｆｉｇ．１　Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎａｌ　ｃｈａｒｔ　ｏｆ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｃｅｌｌ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣＳ　ｍｅｍｂｒａｎｅ（ｐ＝０．２　ＭＰａ）　１．５膜表面结构的电镜（ＳＥＭ）观察　湿膜经过质量分数分别为５０％，７０％，９０％，　１００％的乙醇逐级脱水后在液氮中冷冻，将膜样品置　于离子溅射喷金仪中，抽真空条件下镀金５０　Ｓ，取出　后将样品涂上导电胶，固定在电镜样品台上，在　ＳＥＭ电子显微镜下观察膜表面的微观形态．　’宕　ｇ　２结果与分析　２．１　ＰＥＧ分子量和用量对ＣＳ膜性能的影响　图４　ＰＥＧ的分子量Ｍ对ＣＳ膜的渗透通量和　截留率的影响（Ｃ＝６％；Ｐ＝０．２　ＭＰａ）　Ｆｉｇ．４　Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ　ｏｆ　ＰＥＧ　ｏｎ　ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　研究表明，随着ＰＥＧ分子量Ｍ的增加，ＣＳ膜　的渗透通量Ｆ不断提高，而对ＢＳＡ的截留率Ｒ则　不断下降（图２～图３）．以ＰＥＧ用量为６％的ＣＳ膜　ｌｆｕｘ　ａｎｄ　ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ　ｏｆ　ＣＳ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　（Ｃ＝６％；Ｐ＝０．２　ＭＰａ）　第１期　刘　强等：添加剂聚乙二醇对壳聚糖超滤膜结构和性能的影响　・２７・　随着铸膜液中所添加的ＰＥＧ分子量不断增大，膜表　膜表面微观形态．随着Ｃ增加，膜表面的颗粒化程　面粗糙程度逐渐增加，但是添加ＰＥＧ２００和　度越来越明显（图９ａ～Ｃ），；当Ｃ为ｌ０％时，膜表面　ＰＥＧ４００制备的膜在扫描电镜（Ｘ　３　０００倍）下未出　形成的微孔已清晰可辨（图９ｄ），；当Ｃ达到１２％　现明显的膜孔（图８ｂ、ｃ）．添加ＰＥＧ６００制备的膜表　时，膜表面的颗粒结构已经十分清晰（图９ｅ）．同样，　面不仅出现明显的粒状结构，而且能够观察到表面　采用ＰＥＧＳ００和ＰＥＧＩＯ００为添加剂所制备的ＣＳ超　的微孔（图８ｄ）．随着ＰＥＧ分子量Ｍ继续增大，膜　滤膜中，也能观察到同样现象，聚合物成膜过程中所　表面的微孑Ｌ孔径和颗粒粒径不断增大．当Ｍ为８００　形成的微观聚合体在不断增大．当ＰＥＧ８００用量达　时，微孔的孔径小于０．５　ｍ（图８ｅ），当Ｍ达到　到１０％、ＰＥＧ１０００用量达到８％（图１０）时，粒状增　１　０００肘，孔径增大到０．５～１．５　ｍ（图８０．　大突变为片状，表面孔密集成缝，这与制膜期间肉眼　图９（ａ～ｅ）为添加剂ＰＥＧ６００不同用量Ｃ时的　观察到的膜表面粗糙和不平整现象相符．当ＰＦ，Ｃ￣００、　（ｂ】　ａ．Ｃ＝４％；ｂ．Ｃ＝６％；Ｃ．Ｃ＝８％；ｄ．Ｃ＝１０％；ｅ．Ｃ＝１２％　图９　ＰＥＧ６００作为添加剂时膜表面的电镜扫描照片　Ｆｉｇ．９　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ＣＳ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｗａｓ　ＰＥＧ６００　ＰＥＧ１０００的用量分别达到１２％和超过８％时，经过　ＮａＯＨ溶液凝固处理后的ＣＳ膜由于水溶胀作用已　经支离破碎无法获取．　３　讨论　３．１　ＰＥＧ对ＣＳ超滤膜微观结构及性能的影响规律　ｆａ１　（ｂ）　ＣＳ超滤膜的形成是液～液相分离过程，膜结构　ａ．Ｃ＝８％：ｂ．Ｃ＝１０％　主要取决于相分离时铸膜液的组成【ｎ　．本研究　图１０　ＰＥＧ８００用量为１０％和ＰＥＧ１０００用量为８％时的　膜表面电镜扫描照片　中，铸膜液中聚合物浓度、溶剂组成、蒸发时间、凝固　Ｆｉｇ．１０　ＳＥＭ　ｉｍａｇｅｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ＣＳ　条件保持不变，因此ＣＳ超滤膜的结构主要取决于　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｓ　Ｐ］ＢＧ８Ｏ０　ａｎｄ　ＰＥＧ１０００　ｗｅｒｅ　ｕｓｅｄ　ａｓ　铸膜液中添加剂ＰＥＧ的分子量（Ｍ）及用量（Ｃ）．实　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ　验表明，Ｍ和Ｃ对膜表面微观形态和膜性能指标　・２８・　膜科学与技术　第３０卷　（Ｆ和Ｒ）有显著影响，随着Ｍ或Ｃ的不断增大，膜　表面的粗糙程度越来越大，颗粒状结构越来越明显，　在膜性能上则表现为Ｆ的持续增大和Ｒ的不断减　小．这种规律与前人采用ＰＥＧ作为添加剂制备聚醚　砜膜［１３］、醋酸纤维素膜［　一　、聚丙烯酰胺膜［　］和　聚砜膜ｌ１７］时的研究结论一致．　一方面，添加剂ＰＥＧ分子中的一ＯＨ通过氢键　与溶剂形成缔合分子，改变了聚合物的溶剂环境，与　ＣＳ分子争夺溶剂，使溶液内出现不均匀性，铸膜液　中ｃｓ分子排布的有向性增强，形成较大的高分子　聚集体，而膜孔的形成在很大程度上取决于凝胶前　对铸膜液中高分子聚集态的控制，较大的高分子聚　集体形成的膜孔径较大，因此，ＰＥＧ分子量和用量　越大，膜孔径就会越大．另一方面，ＰＥＧ的分子量和　用量增大，能增大铸膜液体系热力学不稳定性，使相　容性变差，还会加快共混体系的凝胶化速率【ｕｊ，加　速了相分离，使界面微孔数量增多，并在一定程度上　限制ＣＳ分子链的重排与ＣＳ分子构象变化，最终形　成的表面孔尺寸变大，导致膜的水通量相应增大和　截留率下降．　３．２　ＰＥＧ在成膜过程中的作用　当铸膜液进人凝固浴后，在铸膜液上表面首先　发生沉淀作用，形成致密层，随着溶剂和凝固剂通过　致密层进行双向扩散，铸膜液内部的溶剂逐步被凝　固剂所取代．反应达到一定程度时，ＣＳ凝固而聚集，　聚集体之间的空隙则形成微孔．ＰＥＧ的加入使得　Ｃｓ聚合物在铸膜液中的分散程度增加．分相时，ＣＳ　聚合物富相通过凝胶形式固化成为膜的连续相；而　分散的聚合物贫相中溶剂和添加剂ＰＥＧ被洗脱，成　为膜的孔或空腔，在制膜过程中贫相不断增大而相　互贯穿形成膜孔之间的连通，这就是ＰＥＧ的致孔作　用，所形成的微孔大小取决于添加剂在铸膜体系中　占据的空间大小，ＰＥＧ的分子量和用量越大，膜表　面的孔径和膜内部的孔隙就会越大【１１　Ｊ．本试验的结　果也证实了这一点（图９）：ＰＥＧ６００用量Ｃ在４％～　１２％范围内增加时，膜表面的颗粒化程度越来越明　显，膜表面微孔逐步清晰可辨，当Ｃ达１２％时，膜表　面颗粒结构已经十分清晰，颗粒间隙也很明显，最大　间隙长度可达２　ｍ．有报道认为［１２，１８］，膜孔径的大　小与膜表面的起伏度、粗糙程度及颗粒的粒径呈正　相关．粒状结构的出现以及膜表面粗糙程度的增大，　将大大增加膜的有效分离面积，渗透通量会随之增　大，截留率则随之减小．有研究人员ｌ　Ｊ曾采用平面　粗糙度的概念描述了表面致密层的结构与透水量之　间的这种关系．　除致孔作用外，非溶剂添加剂ＰＥＧ还能改变铸　膜液中聚合物的聚集态、溶液热力学行为以及凝胶　的动力学行为［２０，２１］，在一定程度上对膜结构产生影　响，最终影响到超滤膜的性能．　４结论　１）铸膜体系中加入ＰＥＧ对ＣＳ超滤膜表面的　微观形态和性能有显著影响．在一定范围内，随着　ＰＥＧ分子量和用量增大，膜表面的粗糙化、颗粒化　程度越来越大，颗粒的粒径和微孔尺度也不断增大；　在膜性能上表现为对ＢＳＡ溶液渗水通量的持续增　大和截留率的不断减小．在ＰＥＧ用量一定的情况　下，ＰＥＧ分子量在２００～８００之间与膜的截留率存　在较好的线性相关性．　２）当ＰＥＧ８００用量为１０％和ＰＥＧ１０００用量达　到８％时，ＣＳ超滤膜表面的粒状增大突变为片状，　表面孔密集成缝．ＰＥＧ用量继续增加时，因水溶胀　性过大导致膜的机械强度降低而极易破碎．因此，选　择适量ＰＥＧ的用量，对控制膜性能具有重要意义．　３）ＰＥＧ对成膜过程的影响不仅是致孔作用，还　能通过改变铸膜液中聚合物的聚集态、溶液热力学　行为和凝胶的动力学行为，对膜结构产生综合影响，　从而导致膜性能的改变．　参考文献　［１］蒋挺大．甲壳素ＩＮ］．北京：化学工业出版社，２００３．　１２　Ｊ　Ｍｉ　ＦＬ，ＴａｎＹＣ，ＬｉｎａｇＨＦ，ｅｔａ１．Ｉｎ　ｖｉｖｏｂｉｏｃｏｍｐａｔｉ—　ｂｉｌｉｔｙ　ａｎｄ　ｄｅｇｒａｄａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ａ　ｎｏｖｅｌ　ｉｎｊｅｃｔａｂｌｅ　ｃｈｉｔｏｓａｎ—　ｂａｓｅｄ　ｉｍｐｌｎａｔ［Ｊ］．Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００２，２３：１８１—１９１．　［３］Ｇｅ　Ｊ　Ｊ，ＣｖｉｆＹＦ，ＹａｎＹ，ｅｔａ１．Ｔｈｅ　ｅｆｆｃｅｔｏｆ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｎ　ｐｅｒｖａｐｏｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｍｅｍｂｒｎａｅ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｍｂｒ　Ｓｃｉ，　２０００，１６５：７５—８１．　［４］Ｋｉｍ　Ｊ　Ｈ，Ｋｉｍ　Ｊ　Ｙ，Ｌｅｅ　Ｙ　Ｍ，ｅｔ　ａ１．Ｐｒｏｐｅ￣ｉｅｓ　ａｎｄ　ｓｗｅｌｌｉｎｇ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ　Ｏｆ　ｃｒｏｓｓ—ｌｉｎｋｅｄ　ｐＤ１ｙ（ｖｉｎｙｌ　ａｌｅｏ—　ｈｏ１）／ｃｈｉｔｏｓａｎ　ｂｌｅｎｄ　ｍｅｍｂｒａｎｅ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙ　Ｓｃｉ，　１９９２，４５：１７１１—１７１７．　［５］Ｃｈｕａｎｇ　Ｗ　Ｙ，Ｙｏｕｎｇ　Ｔ　Ｈ，Ｃｈｉｕ　Ｗ　Ｙ，ｅｔ　ａ１．Ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ｐｏｌｙ（ｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏ１）ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｍｂｒｎａｅｓ［Ｊ］．Ｐｏｌｙｍｅｒ，　２０００，４１：５６３３—５６４１．　［６］柯林楠，吴光夏，续曙光．添加剂ＰＥＧ对共混超滤膜结　构和性能的影响［Ｊ］．环境科学，２００５，２６（１）：１０８—１１１．　第１期　刘强等：添加剂聚乙二醇对壳聚糖超滤膜结构和性能的影响　・２９・　［７］Ｒａｍａｍ　ｔｈｙ　Ｍａｌａｉｓａｍｙ，［ｂｒａｉｓｗａｒｎｙ　Ｒ　Ｍ，Ｍ￣ｗａｍｙ　ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ　ａｃｅｔａｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ａｄｄｉｔｉｖｅ［Ｊ］．Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｒａｊｅｎｄｒａ￣Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ　ａｎｄ　ｓｕｌ——ｆｎｏａｔｅｄ　ｐｏｌｙｓｕｌｆｏｎｅ　ｂｌｅｎｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｊ，２００４，４０：２　１５３—２　１５９．　ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｍａｂｒａｎｅｓ．Ｉ．Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｎｏ　［１５］Ａｒｔｈａｎａｒｅｅｓｗａｒａｎ　Ｇ，Ｔｈａｎｉｋａｉｖｅｌａｎ　Ｐ，Ａｂｄｏｕｌ　Ｒａｇｕｉｍｅ　ｓｔｕｄｉｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　ＩｎｔｅｒｆａｃｅＳｃｉ，２００２，２５４：１２９—１４０．　Ｊ．Ｍｅｔａｌ　ｉｏｎ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｔｅｉｎ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｆｒｏｍ　ａｑｕｅｏｕｓ　［８］孙漓青，钱英，刘淑秀，等．聚偏氟乙烯、磺化聚砜共混相　ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　ｕｓｉｎｇ　ｍｏｄｉｆｉｄｅ　ｃｅｌｌｕｌｓｏｅ　ａｃｅｔａｔｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：　容陛及超滤膜研究［Ｊ］．膜科学与技术，２００１，２１（２）：１—５．　Ｒｏｌｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｉｒｃ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｓｅｐ　Ｐｕｒｉｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌ，　［９］田淑杰，陈寅生，陈勇．壳聚糖聚乙二醇活性炭共混超　２００７，５５：８—１５．　滤膜制备及性能研究［Ｊ］．环境科学与技术，２００７，２０　［１６］Ｗａｎｇ　Ｚ　Ｇ，Ｘｕ　Ｚ　Ｋ．Ｍｏｄｕｌａｔｉｏｎ　ｔｈｅ　ｍｏｒｐ￣ｌｏｇｉｓｅ　ｎａｄ　ｐｅｒ—　（９）：９２—９４．　ｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ——ｂａｓｅｄ　ａｓｙｍｍｅｔｒｉｃ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　［１０］孙建民，于丽青，陈晓．壳聚糖超滤膜的研究［Ｊ］．膜　ｏｃｎｔａｉｎｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｖｅｇｒｏｕｐｓ：Ｅｆｆｅｃｔ　０ｆ　ｉｌｏｎ—ｓｏｌｖｅｎｔｓ　ｉｎ　ｔｈｅ　科学与技术，２００４，２４（６）：７３—７５．　ｄｏｐｅ　ｏｓｌｕｔｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｍｂｒ　Ｓｃｉ，２００６，２７８：４４７—４５６．　［１１］　Ｊ　Ｍ　Ａ，Ｎｏｈ　Ｓ　Ｈ，Ｃｈｏｗｄｈｕｒｒｙ　Ｇ，ｅｔ　ａ／．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆ　［１７］Ｋｉｍ　Ｊ　Ｈ，Ｋｅｗ　Ｈ　Ｌ．Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ＰＥＧ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｏｎ　ｍｅｍ—　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎｓ　ｏｆ　ｓｏｌｖｅｎｔ／ｎｏｎ——ｓｏｌｖｅｎｔ　ｍｉｘｔｕｒｅｓ　ｉｎ　ｍｔ￣ｉｌ—　ｂｒｎａｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｂｙ　ｐｈａｓｅ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｍｂｒ　Ｓｃｉ，　ｂｒａｎｅ　ｃａｓｔｉｎｇｓｏｌｕｔｉｎｏｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｄｆ（）Ｉｎ踟ｏｆ　ｐｏｌｙ（２，６一　１９９８，１３８：１５３—１６３．　ｄｉｍｅｔｈｙｌ一１，４一ｐｈｅｎｙｌｎｅｅ）ｏｘｉｄｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｆｏｒ　ｇａｓ　ｓｅｐａ—　［１８］Ｚｈｅｎｘｉｎ　Ｚ，Ｍａｔｓｕｕｒａ　Ｔ．Ｄｉｓｃｕｓｓｉｏｎｓ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏｎ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｍｅｍｂｒ　Ｓｃｉ，２０００，１７４：２２５—２３１．　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ｏｆ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｐｏｒｅｓ　ｉｎ　ｒｅｖｅｒｓｅ　ｓｏｍｏｓｉｓ，ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａ—　［１２］Ｋｅｓｔｉｎｇ　Ｒ　Ｅ．Ｔｈｅ　ｆｏｕｒ　ｔｉｅｒｓ　ｏｆ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｉｎ　ｉｎｔｅｇｒａｌｌｙ　ｔｉｏｎ，ａｎｄ　ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　ｐｈａｓｅ　ｓｋｉｎｎｅｄ　ｐｈａｓｅ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ａｎｄ　ｔｈｅｉｒ　ｒｅｌｅｖａｎｃｅ　ｔｏ　ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ　ｐｒｏｃｅｓｓ［Ｊ］．Ｊ　Ｃｏｌｌｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ，１９９１，１４７　ｔｈｅ　ｖａｒｉｏｕｓ　ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｒｅｇｉｍｅｓ［Ｊ］．Ｊ　Ａｐｐｌ　Ｐｏｌｙｍ　Ｓｃｉ，　（２）：３０７—３１８．　１９９０，４１：２　７３９—２　７４５．　［１９］松本丰，高以，岑运华．日本ＮＦ膜、低压超低压ＲＯ　［１３］Ｉｄｒｉｓ　Ａ，Ｚａｉｎ　Ｎ　Ｍ，Ｎｏｏｒｄｉｎ　Ｍ　Ｙ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｉｒ—　膜及应用技术的发展［Ｊ］．膜科学与技术，１９９８，１８（５）：　ｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　ｏｆ　ａｓｙｍｍｅｔｉｒｃ　ｐｏｌｙ——ｅｔｈｅｒｓｕｌｆｏｎｅ　１１—１８．　（ＰＥＳ）ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｉｔｈ　ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　ｇｌｙｃｏｌ　［２０］李战胜，江成璋．非溶剂添加剂对ＰＥＳ／ＮＭＰ铸膜液性　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔｓ　ａｓ　ａｄｄｉｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ｄｅｓａｌｉｎａ—　质的影响［Ｊ］．膜科学与技术，２００１，２１（５）：１—６．　ｔｉｏｎ，２００７，２０７：３２４—３３９．　［２１］孙俊芬，武利顺，王庆瑞．聚乙二醇对聚醚砜超滤膜微　［１４］Ａｒｔｈａｎａｒｅｅｓｗａｒａｎ　Ｇ，Ｔｈａｎｉｋａｉｖｅｌｎａ　Ｐ，Ｓｒｉｎｉｖａｓｎ　Ｋ，ｅｔ　结构和性能的影响［Ｊ］．功能高分子学报，２００３，１６（３）：　ａ１．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｔｈｅｒｍａｌ　ｓｔｕｄｉｅｓ　ｏｎ　３２３—３３】．　Ｅｆｆｅｃｔｓ　０ｆ　ＰＥＧ　ａｓ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ　０ｆ　ＵＦ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｂｙ　Ｃｈｉｔｏｓａｎ　ＬＩＵ　Ｑｉａｎｇ　，ＭＥＮＧ　Ｆａｎｐｉｎｇ２　，ＹＡＯ　Ｒｕｉｈｕａ２，ＺＨＡＮＧ　Ａｉｊｉｎｇｚ　（１．Ｂｅｉｊｉｎｇ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｔｒａｉｎｉｎｇ　Ｃｅｎｔｅｒ，ＳＯＡ，Ｂｅｉｊｉｎｇ　１００１９４，Ｃｈｉｎａ；２．Ｃｏｌｌｅｇｅ　ｏｆ　Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｏｃｅａｎ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｃｈｉｎａ，Ｑｉｎｇｄａｏ　２６６１００，Ｃｈｉｎａ）　Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ａ　ｓｅｒｉｅｓ　ｏｆ　ＣＳ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ　ｗｅｒｅ　ｆａｂｒｉｃａｔｅｄ　ｗｈｉｃｈ　ＰＥＧ　ｓｅｒｖｅｄ　ａｓ　ａｄｄｉｔｉｖｅ　ｗｉｔｈ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　ｗｅｉｇｈｔ（Ｍ）ａｎｄ　ｄｏｓａｇｅ（Ｃ）．Ｔｈｅｉｒ　ｐｅｒｍｅａｔｅ　ｆｌｕｘ（Ｆ）ａｎｄ　ｒｅｊｅｃｔｉｏｎ　ｒａｔｉｏ（Ｒ）ｗｅｒｅ　ｔｅｓｔｅｄ　ｕｎｄｅｒ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｈｙ—　ｄｒａｕｌｉｃ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ．ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（ＳＥＭ）ｗａｓ　ａｌｓｏ　ｕｓｅｄ　ｔｏ　ｄｉｓｃｕｓｓ　ｔｈｅ　ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｌａｗ　ｏｆ　ＰＥＧ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｙ　ａｎｄ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｏｆ　ＣＳ　ｍｅｍｂｒａｎｅｓ．Ｔｈｅ　ｒｅｓｕｌｔｓ　ｉｎｄｉｃａｔｅｄ　ｔｈａｔ，ｍｉｃｒｏｃｏｓｍｉｃ　ｔｅｘｔｕｒｅ　ｏｆ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｗａｓ　ｅｖｉｄｅｎｔｌｙ　ａｆｆｅｃｔｅｄ　ｂｙ　Ｍ　ａｎｄ　Ｃ．Ｗｉｔｈ　ｔｈｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅ　ｏｆ　Ｍ　ｏｒ　Ｃ，ｍｉｃｒｏ—ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｘｔｕｒｅ　ｂｅｃａｍｅ　ｍｏｒｅ　ｒｏｕｇｈ，　ｇｒａｎｕｌａｔｉｏｎ　ｄｅｇｒｅｅ　ｏｆ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｂｅｃａｍｅ　ｍｏｒｅ　ｏｂｖｉｏｕｓ，ｓｉｚｅ　ｏｆ　ｍｉｃｒｏｐｏｒｅ　ｉｎｃｒｅａｓｅｄ　ｕｎｃｅａｓｉｎｇｌｙ　ａｓ　ｇｒａｎｕｌｅ　ｒａｄｉｕｓ　ｂｅｃａｍｅ　ｌａｒｇｅｒ，ａｎｄ　Ｆ　ｒａｉｓｅｄ　ｇｒａｄｕａｌｌｙ，Ｒ　ｂｅｃａｍｅ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｃｏｎｔｉｎｕａｌｌｙ．Ｔｈｅ　ａｄｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ＰＥＧ１０００　ｌｅａｄ　ｔｏ　ａ　ｄｉｓ—　ｔｉｎｃｔ　ｃｈａｎｇｅ　ｉｎ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｍｉｃｒｏ—ｓｕｒｆａｃｅ，ａｃｃｏｍｐａｎｉｅｄ　ｂｙ　ａ　ｓｈａｒｐ　ｒｉｓｅ　ｉｎ　Ｆ　ａｎｄ　ａ　ｒａｐｉｄ　ｄｅｃｒｅａｓｅ　ｉｎ　Ｒ．Ｉｔ　ｈａｄ　ｂｅｅｎ　ｏｂｓｅｒｖｅｄ　ｔｈａｔ　ｇｒａｎｕｌｅ　ｏｎ　ｔｈｅ　ｍｅｍｂｒａｎｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｂｅｃａｍｅ　ｐａｔｃｈ　ｗｈｅｎ　ｔｈｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　ＰＥＧ８００　ａｎｄ　ＰＥＧ１０００　ｗｅｒｅ　１０％ａｎｄ　８％．ａｔ　ｔｈｅ　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