丁苯橡胶的合成工艺及发展

丁苯橡胶的合成工艺及发展

作者：张赢 张强

来源：《中国科技博览》2018年第30期

[摘 要]丁苯橡胶是一种广泛使用的橡胶产品，目前丁苯橡胶的生产主要以乳液聚合工艺为主。E-SBR是最大的通用合成橡胶（SR）品种，其物理机械性能、加工性能和制品使用性能都接近于天然橡胶（NR），是橡胶工业的骨干产品。E-SBR自20世纪30年代初首次工业生产以来，长期占SBR产量80%以上的份额。本论文主要阐述了乳液聚合丁苯橡胶的聚合原理和工艺流程。

[关键词]丁苯橡胶；乳液聚合；原理

中图分类号：G754 文献标识码：A 文章编号：1009-914X（2018）30-0318-01 引言

丁苯橡胶（SBR）是丁二烯（Butadiene，简称B）和苯乙烯（Styrene，简称s）的无规共聚物，是合成橡胶中工业化最早、产耗量最大的胶种，被大量用于制造各种汽车轮胎、胶管、运输带及胶鞋制品。目前，工业上丁苯橡胶的生产方法主要采用乳液聚合和溶液聚合两种方法。乳液聚合生产工艺成熟，生产规模大，其生产能力约占SBR总生产能力的80%以上。而低温乳液聚合方法又占乳聚丁苯橡胶生产的90%以上。 1 乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR）的制备

乳液聚合是高分子合成过程中常用的一种合成方法，因为它以水作溶剂，对环境十分有利。在乳化剂的作用下并借助于机械搅拌，使单体在水中分散成乳状液，由引发剂引发而进行的聚合反应。乳液聚合法的优点：（1）聚合热易扩散，聚合反应温度易控制；（2）聚合体系即使在反应后期粘度也很低，因而也适于制备高粘性的聚合物；（3）能获得高分子量的聚合产物；（4）可直接以乳液形式使用。乳液聚合技术具有聚合速度快，所得聚合物分子量高、散热和控温容易、粘度低、搅拌功率小、分散介质（水）价廉易得等技术经济优点。 20世纪60年代中后期，乳液聚合丁苯橡胶（ESBR）的生产技术日臻成熟，生产工艺基本定型。尔后朝着聚合配方的调整和改进工艺、提高自动控制水平和生产装置大型化方向发展，目前已达到相当先进的水平。 1.1 调整聚合配方

美国Goodyear轮胎与橡胶公司不用溶剂，通过内含抗降解剂、金属失活剂、光敏剂、颜料、增效剂、催化剂和促进剂的官能化苯乙烯与（氯化）丁二烯在2%～3%（以有机组分计）离子型表面活性剂和10%～70%（以单体总量计）增塑剂存在下，于0～25℃乳液共聚，可制

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得含酰氨基的官能化ESBR。所用增塑剂有羧酸、磷酸酯、缩甲醛和N-丁基苯基磺酰胺等。增塑剂在此起双重作用：既是官能化共聚单体的助溶剂和分散剂，又是官能化E-SBR的增塑剂。由于这种第三单体具有抗氧化性，所以该官能化E-SBR具有优异的抗氧化性能。 日本Zeon公司用p-N，N-二甲基氨基甲基苯乙烯作第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填GSiO2或炭黑、门尼粘度为10-200的E-SBR。该E-SBR由大于40%的丁二烯单体单元、小于50%的苯乙烯单体单元和小B2%的含叔氨基（部分叔氨基已被烃基季胺化）的苯乙烯单体单元组成。日本Zeon公司通过引入第三单体，开发出一种生热低且耐磨、可填充SjO2或炭黑、门尼粘度为10-200的E-SBR。 1.2 聚合工艺的改进

用丙烯腈作亲水单体，过硫酸钾作引发剂进行苯乙烯与丁二烯的无皂乳液共聚合，获得最高转化率的条件是pH值为5和单体/水（质量比）为0.5。用这种方法制得的E-SBR的拉伸强度、300%定伸应力和扯断伸长率均比常规E-SBR的差，但其熟化速率却比常规E-SBR的快。 日本JSR公司发明了一种用两步聚合工艺生产中苯乙烯含量E-SBR的新方法。该方法为：先使44份丁二烯与51份苯乙烯在乳化剂和0.07份叔十二碳硫醇存在下乳液共聚，单体转化率达到63%时加入5份丁二烯和0，1份叔十二碳硫醇，继续聚合到转化率为80%，可得到结合苯乙烯质量分数为45%、门尼粘度为93.5的E-SBR。

美国Xerox公司通过将单体加入聚合釜，引发聚合，待反应相开始放热后用惰性气体净化反应器，同时将聚合温度升到规定指标的方法制取了残余单体含量低的E-SBR。

德国Buna化工厂在由10个聚合釜组成的聚合釜系列合成E-SBR的过程中，将第一台聚合釜用作预混釜，预混料通过过滤器进入以后各釜进行聚合，并将C10H7S03H-HCHO缩合物、丁二烯苯乙烯马来酸酐共聚物或马来酸的Diels-Alder加合物之稀水溶液洗涤过滤器时形成的洗涤液回流人聚合系统，减少了釜内的挂胶量。 2 乳液聚合丁苯橡胶（E-SBR）的改性与延伸加工 2.1 共混改性

日本住友化学工业公司发明了一种以乙丙橡胶/E-SBR为基料的压缩永久变形性能优异的胶料。其基本组成为：20-50份乙烯——烯烃非共轭二烯烃三元共聚橡胶，碘值840，特性粘数（在二甲苯中，70℃）大于1.5dL/g，80-150份E-SBR；0-1.7份硫磺和0.2-5份给硫体（以弹性体总量为100份计）。

美国Goodyear轮胎与橡胶公司发明了一种在2%35（以有机组分计）离子型表面活性剂和10%70%（以单体总量计）增塑剂[如磷酸三（丁氧基乙基）酯]存在下，使含抗降解官能团的乙烯基化合物：如[N-（4=苯氨基苯基）甲基丙烯酰胺]与共轭二烯烃于40-100℃下共聚，制得

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稳定性弹性体，然后将其与普通E-SBR共混，制备聚合物分子链上结合有抗降解官能团母炼胶的方法。 2.2 化学改性

Bridgestone日本公司在甲苯溶液中用溴基苯基乙酸和叔丁氧基氯处理E-SBR，制得了耐热性能得到改善、适用于生产轮胎的卤化E-SBR，其硫化胶100%定伸应力、拉伸强度和伸长率均有大幅度提高。该公司还在叔丁氧基氯存在下用四唑化合物（如1-苯基-5-硫基-1，2，3，4-四唑）改性E-SBR，其硫化胶拉伸强度有较大提高，抗湿（干）滑性亦有所改善。该公司还用丙烯酸或甲基丙烯酸接枝改性E-SBR，以生产耐热性和路面抓着力良好的充气轮胎。接枝改性剂通式为R1R2C=CR3COOH[R1-3为氢、卤素、取代或非取代烷基或链烯基（碳原子数不大于5）]，用量为0.1-5.0份。改性在有机卤试剂存在下进行。 3 环保型乳液聚合丁苯橡胶

所谓环保型丁苯橡胶（SBR）就是指在生产、加工和使用过程中不产生亚硝胺化合物等有毒物质，对环境无污染，对人体无毒害的SBR。因此，在SBR的生产、加工过程中需实现稳定剂、防老剂、硫化促进剂、调节剂、终止剂等助剂的环保化，即使用“绿色助剂”。20世纪80年代以来，国外对环保型SBR的开发非常活跃，主要是通过开发使用不含亚硝基的聚合终止剂、不产生亚硝胺化合物的环保型助剂或添加抑制剂的途径来控制橡胶制品中亚硝胺化合物的产生。 4 结束语

目前，聚合工艺和聚合配方基本定型，单体转化率已从60%提高至70%，甚至更高。为加速聚合反应，减少冷剂消耗，聚合温度也有所提高。聚合设备趋向大型化，连续聚合使用30～45m3的聚合釜。在凝聚和后处理方面，以高分子絮凝剂代替氯化钠，大大减少了氯化钠的消耗量。聚合工艺自动化水平的提高，改善了产品质量。 参考文献

[1] 胡金生，曹同玉，乳液聚合[J]，北京：化学工业出版社，1987.26. [2] 王久芬，高聚物合成工艺[M]，北京：国防工业出版社，2005.

[3] 崔小明，国内外丁苯橡胶的供需现状及发展前景[J]，化学工业，2008，26（2）.