(12)发明专利申请
(10)申请公布号 CN 110457742 A(43)申请公布日 2019.11.15
(21)申请号 201910559821.1(22)申请日 2019.06.26
(71)申请人 北京航空航天大学
地址 100191 北京市海淀区学院路37号(72)发明人 杨世春 何瑢 华旸 曹耀光
陈飞 郭斌 闫啸宇 (74)专利代理机构 北京海虹嘉诚知识产权代理
有限公司 11129
代理人 高丽萍(51)Int.Cl.
G06F 17/50(2006.01)G16C 10/00(2019.01)
权利要求书2页 说明书9页 附图4页
CN 110457742 A(54)发明名称
一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型及建模方法(57)摘要
本发明涉及一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型及建模方法，在锂离子电池经典电化学准二维模型的基础上，引入电池在使用中电化学反应所产生的热量，同时采用三维集总参数热模型模拟电池循环过程中的温度变化以及建立全寿命周期下电池的机械损伤模型用以描述电池在充放电过程中离子扩散诱导应力对电池寿命的影响，并利用动态参数补偿方法对模型进行耦合。使用本发明模型建立方法生成的锂离子电池电化学-热-机械耦合模型可以用于电池热管理系统(BTM)的单体温度的估计与预测、电池物性变化和热失控的研究，为锂离子电池性能演化规律的研究提供了基础，对减缓电池老化，延长使用寿命具有重要意义。
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权 利 要 求 书
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1.一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型，其特征在于所述耦合模型为将锂离子电池的电化学准二维模型、三维集总参数模型和机械损伤模型进行耦合以及动态参数补偿后的综合模型；
所述电化学准二维模型为基于电池固、液两相的电化学动力学以及电荷守恒和质量守恒构成的模型；所述电化学动力学利用Butler-Volmer方程计算局部电荷转移进而描述电池电极活性材料粒子表面的锂离子的嵌入、脱嵌过程；所述电荷守恒由遵循欧姆定律的正负极活性材料中的固相电势分布以及遵循浓溶液理论的锂离子输运过程中的液相电势分布组成；所述质量守恒为依据Fick定律在以电池正负极活性物质粒子的中心为原点的球坐标系下的固液两相锂离子浓度场的质量守恒；
所述三维集总参数模型为三维圆柱坐标系下的电池生热传热模型，所述电池生热传热模型涉及电池生热和电池传热，所述电池生热包括可逆反应热、不可逆极化热和不可逆欧姆热三部分，电池传热包括电池散失到环境中的热；
所述机械损伤模型包括针对理想对称球形粒子所受到的径向、环向应力模型以及径向、切向应变模型；
所述动态参数补偿包括使用Arrhenius定律对各模型中温度敏感参数进行修正。2.如权利要求1所述的模型，其特征在于，所述理想对称球形粒子为各向同性线性的弹性固体；所述温度敏感参数包括正负极反应速率常数、固相扩散系数、液相扩散系数、固相有效电导率和液相有效电导率。
3.一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型的建模方法，包括以下步骤：A、根据预设环境温度以及预设电流倍率，对锂离子电池进行恒流充放电测试，获得放电工况下的锂离子电池热特性特征曲线；
B、确定锂离子电池结构并获取锂离子电池的物理尺寸参数，所述锂离子电池的物理尺寸参数包括电池直径、高度信息；
C、建立锂离子电池电化学-热-机械耦合模型；所述耦合模型包括锂离子电池的电化学准二维模型、三维集总参数模型和机械损伤模型；
D、对耦合模型中与温度和浓度有关的动态参数进行非线性补偿。4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述预设环境温度为将电池分别置于273K、285K、298K和318K温度的恒温箱内4小时；所述预设电流倍率为采用0.3C、1C和2C电流倍率恒流放电。
5.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤A还包括在待测电池表面安装热电偶温度传感器，记录放电过程中电池表面温度变化。
6.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤C中电化学准二维模型的建立包括以下分步骤：
C1、以锂离子电池正负极活性物质粒子的中心为原点建立球坐标系，所述锂离子电池正负极活性物质为电极中参加氧化还原反应的材料及粒子；
C2、根据质量守恒建立电池固液两相中锂离子浓度场，固相锂离子浓度满足Fick定律，液相锂离子的浓度变化包含浓度梯度所引起的锂离子扩散，以及锂离子在液相电场作用下的迁移；
C3、根据电极活性材料粒子表面的脱/嵌锂反应Butler-Volmer方程建立电池固液两相
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电化学动力学；
C4、根据电荷守恒条件下的欧姆定律及浓溶液理论建立电池固液两相相电势分布。7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤C2包括依据Fick定律分别计算锂离子的固相浓度与液相浓度；所述步骤C3包括使用Butler-Volmer方程计算局部电荷电流密度；所述步骤C4包括依据欧姆定律计算锂离子固相电势以及依据欧姆定律和浓溶液理论计算锂离子液相电势。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤C中三维集总参数模型的建立包括以下分步骤：
C5、分别计算锂离子电池的充放电循环中所产生的可逆反应热、不可逆极化热、不可逆欧姆热以及电池散失到环境中的热；
C6、根据各项热量得到电池热量均衡方程。9.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤C中机械损伤模型的建立包括以下分步骤：
C7、通过假设球形粒子的体积为各向同性线性的弹性固体建立理想对称球形粒子；C8、利用理想对称球形粒子的径向应力、环向应力和径向应变、切向应变平衡计算得到离子变形所受到的单位体积应变能密度。
10.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤D包括耦合电化学准二维模型与三维集总参数模型并对模型中温度敏感参数使用Arrhenius定律进行修正，所述温度敏感参数包括正负极反应速率常数、固相扩散系数、液相扩散系数、固相有效电导率、液相有效电导率。
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说 明 书
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一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型及建模方法
技术领域
[0001]本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型及建模方法。
背景技术
[0002]锂离子电池由于能量密度高、安全性能好，已经在纯电动汽车、混合动力汽车中得到了广泛的应用，锂离子电池的能量与功率性能对温度极为敏感。[0003]温度较低时，会严重降低电池的可用容量和功率，降低电池充电接受能力，减少使用寿命；而温度过高时，容易引起电解液的分解，表面活性物质溶解导致的电子导电性增加，会增加电池自放电的速率；再加上固体电解质界面膜(SEI膜)的持续增长和分布不均，电池可用容量同样会发生衰减；当温度超过90度时，SEI膜开始放热分解，电池开始自发热，一旦该膜发生破坏，负极将和电解质发生反应，开始产生气体；若温度超过130度，分离器就会开始融化，使电极发生短路，温度会迅速升高，正极材料也会开始分解，这种热失控现象一旦发生会带来不可预估的严重后果。除了以上两种情况，对于电池单体而言，在实际使用中最为常见的是温度分布不均的问题，电极附近的温度比其他地方高，电池内部存在温度梯度，会导致电极反应速率不均匀，单体间、模组间电池的电化学行为不同，电量不均衡，同样会使电池可用容量减少，降低电池的性能和循环寿命。因此，使用中规定单体和单体之间以及模组与模组之间的温差值都不能超过5℃。[0004]由于以上因素，电动汽车在使用过程中，需要一个有效的冷却和加热系统，可以为电池提供一个最佳的温度环境，使得电池的性能发挥到最大。电池热管理系统(BTM)正是针对电池的热相关问题，保证电池的使用性能、安全和寿命，在BTM的控制下将电池组的温度维持在一个理想的范围。
[0005]目前对锂离子电池性能演化以及研究和优化BTM策略的研究多依赖与各种工况下的老化实验。然而由于锂离子电池寿命较长，在实际使用过程中电池性能演化的影响因素复杂，而且，不同环境和工况下导致电池老化的主要机理往往并不完全相同。通常情况下，采用实验的手段来研究电池的内部机理演化过程所需时间较长且成本高昂。
发明内容
[0006]为解决现有技术的不足，本发明提出一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型及建模方法，利用所建立的锂离子电池电化学-热-机械耦合模型从电池内部的物理化学过程出发，可以实现电池内部特征与状态较为准确的模拟，与二维模型相比，具有更高的精度，且计算成本低廉，可以广泛应用于动力电池热管理系统的分析设计与控制，对研究电池内部老化机理，揭示电池多因素条件影响下的性能衰减规律。[0007]为实现以上目的，本发明所采用的技术方案包括：[0008]一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型，其特征在于所述耦合模型为将锂离子电池的电化学准二维模型、三维集总参数模型和机械损伤模型进行耦合以及动态参数补偿
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后的综合模型；
[0009]所述电化学准二维模型为基于电池固、液两相的电化学动力学以及电荷守恒和质量守恒构成的模型；所述电化学动力学利用Butler-Volmer方程计算局部电荷转移进而描述电池电极活性材料粒子表面的锂离子的嵌入、脱嵌过程；所述电荷守恒由遵循欧姆定律的正负极活性材料中的固相电势分布以及遵循浓溶液理论的锂离子输运过程中的液相电势分布组成；所述质量守恒为依据Fick定律在以电池正负极活性物质粒子的中心为原点的球坐标系下的固液两相锂离子浓度场的质量守恒；
[0010]所述三维集总参数模型为三维圆柱坐标系下的电池生热传热模型，所述电池生热传热模型涉及电池生热和电池传热，所述电池生热包括可逆反应热、不可逆极化热和不可逆欧姆热三部分，电池传热包括电池散失到环境中的热；
[0011]所述机械损伤模型包括针对理想对称球形粒子所受到的径向、环向应力模型以及径向、切向应变模型；
[0012]所述动态参数补偿包括使用Arrhenius定律对各模型中温度敏感参数进行修正。[0013]进一步地，所述理想对称球形粒子为各向同性线性的弹性固体；所述温度敏感参数包括正负极反应速率常数、固相扩散系数、液相扩散系数、固相有效电导率和液相有效电导率。
[0014]一种锂离子电池电化学-热-机械耦合模型的建模方法，包括以下步骤：[0015]A、根据预设环境温度以及预设电流倍率，对锂离子电池进行恒流充放电测试，获得放电工况下的锂离子电池热特性特征曲线；[0016]B、确定锂离子电池结构并获取锂离子电池的物理尺寸参数，所述锂离子电池的物理尺寸参数包括电池直径、高度信息；[0017]C、建立锂离子电池电化学-热-机械耦合模型；所述耦合模型包括锂离子电池的电化学准二维模型、三维集总参数模型和机械损伤模型；[0018]D、对耦合模型中与温度和浓度有关的动态参数进行非线性补偿。[0019]进一步地，所述预设环境温度为将电池分别置于273K、285K、298K和318K温度的恒温箱内4小时；所述预设电流倍率为采用0.3C、1C和2C电流倍率恒流放电。[0020]进一步地，所述步骤A还包括在待测电池表面安装热电偶温度传感器，记录放电过程中电池表面温度变化。[0021]进一步地，所述步骤C中电化学准二维模型的建立包括以下分步骤：[0022]C1、以锂离子电池正负极活性物质粒子的中心为原点建立球坐标系，所述锂离子电池正负极活性物质为电极中参加氧化还原反应的材料及粒子；[0023]C2、根据质量守恒建立电池固液两相中锂离子浓度场，固相锂离子浓度满足Fick定律，液相锂离子的浓度变化包含浓度梯度所引起的锂离子扩散，以及锂离子在液相电场作用下的迁移；[0024]C3、根据电极活性材料粒子表面的脱/嵌锂反应Butler-Volmer方程建立电池固液两相电化学动力学；[0025]C4、根据电荷守恒条件下的欧姆定律及浓溶液理论建立电池固液两相相电势分布。
[0026]进一步地，所述步骤C2包括依据Fick定律分别计算锂离子的固相浓度与液相浓
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度；所述步骤C3包括使用Butler-Volmer方程计算局部电荷电流密度；所述步骤C4包括依据欧姆定律计算锂离子固相电势以及依据欧姆定律和浓溶液理论计算锂离子液相电势。[0027]进一步地，所述步骤C中三维集总参数模型的建立包括以下分步骤：[0028]C5、分别计算锂离子电池的充放电循环中所产生的可逆反应热、不可逆极化热、不可逆欧姆热以及电池散失到环境中的热；[0029]C6、根据各项热量得到电池热量均衡方程。[0030]进一步地，所述步骤C中机械损伤模型的建立包括以下分步骤：[0031]C7、通过假设球形粒子的体积为各向同性线性的弹性固体建立理想对称球形粒子；
[0032]C8、利用理想对称球形粒子的径向应力、环向应力和径向应变、切向应变平衡计算得到离子变形所受到的单位体积应变能密度。[0033]进一步地，所述步骤D包括耦合电化学准二维模型与三维集总参数模型并对模型中温度敏感参数使用Arrhenius定律进行修正，所述温度敏感参数包括正负极反应速率常数、固相扩散系数、液相扩散系数、固相有效电导率、液相有效电导率。[0034]本发明的有益效果为：
[0035]本发明所述锂离子电池电化学-热-机械耦合模型建模方法考虑了电池在使用过程中，其当前状态与内部电化学反应过程随着使用工况与老化程度的变化而变化，在锂离子电池经典准二维电化学模型的基础上，引入电池的电化学副反应表示电池在使用中电化学反应所产生的热量；然后采用三维集总参数热模型模拟电池循环过程中的温度变化；同时，建立全寿命周期下电池的机械损伤模型，描述电池在充放电过程中离子扩散诱导应力对电池寿命的影响，并采用对温度和浓度有关的动态参数进行非线性补偿方法使模型参数之间产生耦合关系，能够实现建立全寿命周期下的锂电池电化学-热-机耦合模型。由于电池参数的各向异性特征明显，本发明建立了电池单体热行为、电化学行为与粒子应力间的相互耦合关系，是进行电池温度估计预测、热管理控制的基础，采用本发明所述模型建立方法生成的锂离子电池电化学-热-机械耦合模型可以用于电池热管理系统(BTM)的单体温度的估计与预测、电池物性变化和热失控的研究，为锂离子电池性能演化规律的研究提供了基础，对减缓电池老化，研究电池内部老化机理，揭示电池多因素条件影响下的性能衰减规律，进而优化电池性能，延长使用寿命具有重要意义。附图说明
[0036]图1为本发明电池电化学-热-机械耦合模型示意图。[0037]图2为电池老化微观机理示意图。
[0038]图3为本发明锂离子电池电化学-热-机械耦合模型拓扑结构示意图。[0039]图4为本发明实施例中容量实验数据与仿真结果对比图。[0040]图5为本发明实施例中内阻实验数据与仿真结果对比图。
[0041]图6为本发明实施例中环境温度45℃时不同充放电倍率电池的循环容量保持率图。
[0042]图7为本发明实施例中电池的温度特性曲线图。
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具体实施方式
[0043]为了更清楚的理解本发明的内容，将结合附图和实施例详细说明。[0044]本发明在锂离子电池经典准二维(P2D)电化学模型的基础上，引入了电池电化学副反应，从原理上考虑了电池中电化学反应产生的热量；然后采用三维集总参数热模型模拟电池充放电循环过程中电池自身的温度变化，即内部传热过程；最后，由于在电池充放电过程中其材料内部存在着锂离子浓度梯度以及在锂离子的扩散过程中引起的扩散诱导应力可能会导致电池电极材料的碎裂或破坏，因而建立电池的机械损伤模型描述其应力与锂离子浓度场的关系，阐明了电池在充放电过程中扩散诱导应力对电池的影响。[0045]本发明涉及的锂离子电池电化学-热-机械耦合模型，是将锂离子电池的电化学准二维模型、三维集总参数模型和机械损伤模型进行耦合以及动态参数补偿后的综合模型；其中，电化学准二维模型(P2D模型)为基于基于电池固、液两相的电化学动力学以及电荷守恒和质量守恒构成的模型；所述电化学动力学利用Butler-Volmer方程计算局部电荷转移进而描述电池电极活性材料粒子表面的锂离子的嵌入、脱嵌过程；所述电荷守恒由遵循欧姆定律的正负极活性材料中的固相电势分布以及遵循浓溶液理论的锂离子输运过程中的液相电势分布组成；所述质量守恒为依据Fick定律在以电池正负极活性物质粒子的中心为原点的球坐标系下的固液两相锂离子浓度场的质量守恒，如图1所示的P2D模型中的电极电化学反应、相电势分布以及锂离子扩散。三维集总参数模型为三维圆柱坐标系下的电池生热传热模型，该电池生热传热模型涉及电池生热和电池传热，电池生热包括可逆反应热、不可逆极化热和不可逆欧姆热三部分，电池传热包括电池散失到环境中的热。机械损伤模型包括针对理想对称球形粒子所受到的径向、环向应力模型以及径向、切向应变模型，如图1所示涉及应力与机械损伤，优选地，理想对称球形粒子为各向同性线性的弹性固体。动态参数补偿包括使用Arrhenius定律对各模型中温度敏感参数进行修正，这里涉及的温度敏感参数包括正负极反应速率常数、固相扩散系数、液相扩散系数、固相有效电导率和液相有效电导率等。
[0046]也就是说，如图1所示为本发明电池电化学-热-机械耦合模型示意图，可以理解为模型中涉及电化学、热和机械三个部分的耦合方式，三个部分的耦合关系包括：电池的电化学反应和离子扩散过程中会产生热量，而电池的温度会影响电池内电极的电化学反应以及Li+的扩散速率，机械应力会加速锂离子的扩散，而锂离子的扩散反过来会产生应力，随之活性材料也会出现形变。其中电化学模型(P2D模型)来源于固体和电解质相的电化学动力学、电荷和质量守恒，提供了电池在使用过程中电化学反应所产生的热量；热模型(三维集总参数模型)作为传热介质表示电池的传热行为，通过机械损伤部分(机械损伤模型)的耦合，描述电池电化学副反应与应力引起的活性材料损失。该模型可在较宽的温度范围和不同的工况下对电池全生命周期的性能演化进行模拟，为研究锂离子电池的机理演化规律提供基础。
[0047]如图2所示为本发明模型所要研究的电池老化微观机理示意图。由于电极材料的体积随材料的嵌锂浓度变化，锂离子浓度梯度会在材料内产生扩散诱导应力，从而使活性材料产生裂缝或破裂，发生机械损伤。由于负极机械损伤对电池总体性能的影响较小，模型仅需考虑扩散诱导应力对正极的影响，在负极考虑锂离子的析出和SEI膜的生成，以及正极由于扩散诱导应力造成的材料粒子破裂。
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如图3所示为本发明锂离子电池电化学-热-机械耦合模型拓扑结构示意图，电池
电化学模型包括了电池的电极电化学过程及锂离子的扩散与电势分布，其中电极电化学过程又包括了材料的脱嵌锂反应以及电化学副反应，电池生热遵循电池系统的能量平衡方程，传热模型计算电池温度，锂离子扩散形成的锂离子浓度梯度引起扩散诱导应力并造成正极材料机械损伤。电池电极电化学过程、锂离子的扩散以及材料的机械损伤等均与温度相关。电化学副反应包括了电池负极材料表面发生的SEI生长和析锂，在负极表面分解的电解液可能与锂离子进一步发生反应，形成一层成分十分复杂的钝化膜，即SEI膜。由于SEI膜本身疏松多孔的结构，电解液仍可通过SEI膜扩散至负极表面，SEI膜的继续生长持续消耗电池中可循环的活性锂离子并使得SEI膜膜电阻不断增大，造成电池的持续老化。另一方面，对于常用的石墨负极而言，其脱/嵌锂反应的平衡电势与析锂反应的平衡电势相差不大，在一些工况，如高SOC、低温、大倍率充电下可能导致锂离子以锂金属的形式在负极表面析出，造成不可逆的容量衰减。此外，析出的锂金属还可形成枝晶，枝晶的进一步生长可能会最终使其刺穿隔膜并造成内短路，增大了电池的安全风险。本发明假设SEI膜的生长与析锂均在活性材料粒子表面均匀进行，则负极表面的钝化膜可视为SEI膜与析出的锂金属的混合物。
[0049]本发明锂离子电池电化学-热-机械耦合模型的建模方法如下：[0050]A、根据预设环境温度以及预设电流倍率，对锂离子电池进行恒流充放电测试，获得放电工况下的锂离子电池热特性特征曲线；优选地，预设环境温度可以是将电池分别置于273K、285K、298K和318K温度的恒温箱内4小时；预设电流倍率可以采用0.3C、1C和2C电流倍率恒流放电。进一步地，还可以在待测电池表面安装热电偶温度传感器，记录放电过程中电池表面温度变化。[0051]B、确定锂离子电池结构并获取锂离子电池的物理尺寸参数，所述锂离子电池的物理尺寸参数包括电池直径、高度信息。[0052]C、建立锂离子电池电化学-热-机械耦合模型；所述耦合模型包括锂离子电池的电化学准二维模型、三维集总参数模型和机械损伤模型；具体地，[0053]电化学准二维模型的建立包括：[0054]C1、以锂离子电池正负极活性物质粒子的中心为原点建立球坐标系，所述锂离子电池正负极活性物质为电极中参加氧化还原反应的材料及粒子；[0055]C2、根据质量守恒建立电池固液两相中锂离子浓度场，固相锂离子浓度满足Fick定律，液相锂离子的浓度变化包含浓度梯度所引起的锂离子扩散，以及锂离子在液相电场作用下的迁移；[0056]C3、根据电极活性材料粒子表面的脱/嵌锂反应Butler-Volmer方程建立电池固液两相电化学动力学；[0057]C4、根据电荷守恒条件下的欧姆定律及浓溶液理论建立电池固液两相相电势分布；
[0058]三维集总参数模型的建立包括：[0059]C5、分别计算锂离子电池的充放电循环中所产生的可逆反应热、不可逆极化热、不可逆欧姆热以及电池散失到环境中的热；[0060]C6、根据各项热量得到电池热量均衡方程。
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机械损伤模型的建立包括：C7、通过假设球形粒子的体积为各向同性线性的弹性固体建立理想对称球形粒
子；
C8、利用理想对称球形粒子的径向应力、环向应力和径向应变、切向应变平衡计算
得到离子变形所受到的单位体积应变能密度。[0064]D、对耦合模型中与温度和浓度有关的动态参数进行非线性补偿；包括耦合电化学准二维模型与三维集总参数模型并对模型中温度敏感参数使用Arrhenius定律进行修正，所述温度敏感参数包括正负极反应速率常数、固相扩散系数、液相扩散系数、固相有效电导率、液相有效电导率。
[0065]以下对步骤C进行进一步详细描述。[0066]首先，以电池正负极活性物质粒子的中心为原点建立球坐标系，电池正负极包含固相(电极活性材料)与液相(电解质溶液)，电化学P2D模型包含固相与液相的质量守恒、电化学动力学和电荷守恒三个部分，分别是：[0067]1.质量守恒，即电解质质量平衡，本发明考虑了浓度梯度引起的扩散和外加电场引起的电子迁移，在电池内部质量不随时间变化而变化，根据多孔电极理论，电极中的每一种材料都用体积分数来表示，锂离子在其中的扩散过程中根据Fick第二定律，锂通过电极和电解质的质量守恒和平衡在球坐标系中遵循Fick定律。[0068]固相的锂离子浓度cs满足：
[0063][0069][0070][0071][0072][0073]
其中Ds为固相Li+的扩散系数，r为球形粒子坐标。而液相的锂离子浓度cl满足：
其中εJl为锂离子的摩尔通量，F为法拉第常数，根据Fick第e为电解液的体积分数，
一定律和电迁移可表示为:
[0074]
其中，Dl为液相Li+的扩散系数，t+为Li+的迁移数。
[0076]2.电荷守恒：即锂离子在固相中的电子输运和在电解质中的离子运输守恒，这两种输运分别遵循欧姆定律和浓溶液理论。其中浓溶液理论遵循浓度随质量流量的反应而变化的规律
[0077]固相电势φs满足：
[0075][0078][0079][0080]
eff
其中σ为固相有效电导率，s
液相电势φl满足：
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[0081]
eff
其中第一项根据欧姆定律决定，第二项由离子浓溶液效应决定，σ为液相有效l
电导率，R为理想气体常数，T为温度，单位为K，f为平均摩尔活性系数，[0083]3.电化学动力学是电极活性材料粒子表面的锂离子的嵌入、脱嵌过程，需要计算局部电荷转移，局部电荷转移电流密度jint由Butler-Volmer方程决定，来描述电极电流对电极电位的依赖关系。
[0082]
[0084][0085]
其中i0为锂离子的嵌入、脱嵌反应的交换电流密度，ααa、c分别是阳极和阴极的传
递系数，η为局部反应过电势。
[0086]
η＝φs-φl-Ueq (8)
[0088]其中k0是锂离子的嵌入、脱嵌的反应速率常数，为电解液中的参考锂离子浓度，其值为1mol/m3，cs,max为活性材料的最大嵌锂浓度，cs,surf为电极活性材料粒子表面的锂离子浓度，Ueq为电极的开路电位。
[0089]P2D模型和3D热模型的关系由P2D模型的生热方程和3D模型中电池材料的传热方程双向耦合来定义。简单热模型仅考虑电池放电对生热的影响，而不考虑热对电池参数的影响，电池生热基本采用简化的通用型生热公式。为了更精细模拟电池温度分布，热模型还包括环境温度的变化和对电池电化学过程和热生成的影响。
[0090]锂离子电池的充放电循环中的所产生的热量由3个来源：可逆的电化学反应产生的熵变热qrev、不可逆的电化学极化热qpol、不可逆的焦耳欧姆热qohm。首先电池产生的总热量qall满足的能量均衡方程：
[0091]
[0087]
[0092]
右式中最后一项为电池在环境温度为Tamb时散失到环境中的热，其中a为对流换热
系数，ε为表面散发率，取0.8，比例系数σ为Stefan–Boltzmann常数。
[0093][0094][0095][0096]
qpol＝jnη (11)
P2D模型将电池内部微观反应机理与电池外特性进行结合，与热模型耦合时，电化学模型中与温度相关的反应方程及热模型中与生热相关的反应耦合，所谓耦合模型是指既
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利用电化学模型仿真结果计算电池产热率与温度，又反过来用温度修正电化学模型中的参数，这些参数包括与温度敏感的正负极反应速率常数k0、固相扩散系数Ds、液相扩散系数Dl、
effeff
固相有效电导率σ、液相有效电导率σ分别使用Arrhenius定律进行温度修正，则参数sl的实际值K表示为：
[0097][0098]
Kref为参考温度下的参考值，Ea为该参数对应的活化能，通过温度修正有助于精确
仿真电池内部活性物质浓度，电流密度，热量来源等。电极的开路电位Ueq与温度T和荷电状态SOC有关，根据泰勒级数展开式：
[0099]
由于电极材料的体积随材料的嵌锂浓度变化，锂离子浓度梯度会在材料内产生扩散诱导应力，这种应力会直接导致电极材料的机械损伤，而且损伤的程度取决于电极材料和结构，而电化学的循环速率、锂的脱嵌和嵌入的程度都会影响电极材料的损伤。本发明考虑了半径为r的球形粒子扩散引起的应力，假设球形粒子的体积为各向同性线性的弹性固体。
[0101]由于锂离子的扩散过程的速度远小于弹性形变产生的速度，则认为该粒子力学平衡状态，近似满足静力平衡方程：
[0102][0103][0104][0105][0106][0107]
[0100]
其中σσ分别为径向与环向应力。r、θ
而球体中的径向和切向应变εε分别满足：r和θ
其中为E为杨氏模量，υ为泊松比，Ω为溶质的单位摩尔体积，本申请假设这些参数
也不随材料中嵌锂浓度的变化而变化，由应力可以计算出由于离子变形所受到的单位体积应变能，即应变能密度e(r)：
[0108]
电池的温度、充放电倍率、老化程度和路径等因素都会对电池的性能演化产生影响，本发明在构建的电池电化学-热-机耦合模型的基础上对电池的性能进行仿真。为了更好地理解本发明内容，采用2.6Ah商用18650锂离子电池进行实验的实际过程进一步解释。[0110]仿真过程每个循环均包括恒流-恒压充电阶段，静置0.5h，恒流放电阶段，静置0.5h四个步骤。由于不同的充放电工况较多，本发明以45℃下的1C充电2C放电循环电流-电压工况为例进行仿真与实验，所得结果包括：容量实验数据与仿真结果对比(如图4所示)、内阻实验数据与仿真结果对比(如图5所示)、环境温度45℃时不同充放电倍率电池的循环
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容量保持率(如图6所示)、电池温度特性曲线(如图7所示)。从图4中可知，在第21到第100次循环中，电池A与电池B的放电容量分别衰减了1.86％与8.01％，相对于2C放电的电池A，4C放电的电池B放电容量衰减更为迅速。图5中电池(A)的内阻在21～100次循环间共增长了3.4mΩ，对比图7可知，该内阻的增长率约为6.5％，且电池A在21到100次循环间内阻的增长近乎线性。电池B在21到60个循环间内阻的增长值与电池A大致相同，但于70次循环后出现了震荡现象，并于第100次循环总增长量达到了2.6mΩ。对比模型仿真结果对2C放电的电池A第21到100个循环间内阻的演化过程拟合较为精确，该电池电化学-热-机耦合模型可以模拟电池的老化过程。
[0111]本发明所建立的模型包含了锂离子电池的三种老化因素：活性材料损失、锂离子损失以及阻抗的上升，基于所建立的电池电化学-热-机械耦合模型及参数，针对电池老化与性能衰减问题，在环境温度为45℃时不同倍率下电池的老化过程进行仿真，电池容量保持率的演化过程如图6所示。可见，低循环倍率下电池容量的衰减过程近乎线性，但在2C充电工况以及4C放电工况下，电池容量的衰减在较低的循环次数下就表现出了加速趋势。电池放电末期内阻的增长较小，而高倍率下该内阻的增长率更大。在每个充电/放电步骤中的开始阶段，电极活性材料粒子中材料中出现了极大的锂离子浓度梯度，其应变能也随之迅速上升。
[0112]本发明建立了锂离子电池电化学-热-机械耦合模型。模型以传统P2D电化学模型为基础，引入了多种电化学副反应，通过集总参数生热传热模型计算电池运行过程中的温度变化，基于正极活性材料中的锂离子浓度梯度计算扩散诱导应力及正极活性材料中的机械损伤。模型包含了锂离子电池的三种老化因素：活性材料损失、锂离子损失以及阻抗的上升，可在较宽的温度范围和不同的工况下对电池全生命周期的性能演化进行模拟，为后续锂离子电池老化过程的仿真研究提供了基础。
[0113]以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换等都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
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图3
图4
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图5
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